第6节透射电镜复型及粉末试样制备方法

第6节透射电镜复型及粉末试样制备方法材料电子显微分析燕山大学材料电子显微分析

前言

复型试样是最早使用的TEM试样，主要用于表面形貌如组织、断口的形态观察，分为一级复型、二级复型和萃取复型三种。由于大块试样薄膜制备技术和扫描电镜的发展，复型已经很少使用。在观察金属材料十分细小的析出物（一般为几个纳米）时，可能应用到萃取复型试样，用来分析第二相离子形状、大小和分布。同时对第二相粒子进行物相及晶体结构分析。随着纳米材料的发展，对粉末透射电镜样品提出很高的要求。目前主要采用超声分散后，滴到支持膜上直接制备的方法。对于有磁性的粉末，通常需要包埋后，切片或者超薄切片，再离子减薄。对于特殊要求，以及具有特殊性质的样品，还需要采取其他制备方法（FIB、碘离子减薄法）。应用：

表面形貌（组织、断口的形态）细小析出相观察方法：

一级复型二级复型萃取复型1.复型法

复型过程图AC纸（6%醋酸纤维素丙酮）Pt、Cr等重金属断口深腐蚀分割丙酮中溶解一级复型质厚衬度由于样品不同微区间存在的原子序数或厚度的差异而形成的，即质量厚度衬度（质量厚度定义为试样上表面单位面积以下柱体中的质量），也叫质厚衬度。质厚衬度适用于对复型膜试样电子图象作出解释。质量厚度数值较大的，对电子的吸收散射作用强，使电子散射到光栏以外的要多，对应较暗的衬度。质量厚度数值小的，对应较亮的衬度。典型二级复型透射照片低碳钢中的铁素体和珠光体等轴韧窝沿晶断裂利用中间媒介物把样品表面浮雕复制下来，利用质厚衬度间接得到表面组织形貌萃取复型过程萃取喷碳切割20nm捞膜脱模浸蚀液干燥清洗酒精最佳浸蚀深度：

略大于第二相粒子一半1.如果萃取复型试样在水中破裂，可以增加膜的致密度，或在水中滴1~2滴酒精以减小水的张力。2.喷碳膜时，厚度控制在20nm。可在试样边缘贴上一小片白纸做参考，目测白纸呈深黄色为好3.选择对第二相粒子溶蚀作用小的电解液。粉末样品的来源（1）本身就是粉末，粒径小于100nm，可以得到样品尺寸、形貌、粒径分布，以及结构信息。（2）块体研磨。只能获得结构信息。制备方法（关键在分散）（1）火胶棉混合法。（2）支持膜法。小于100nm无磁性的粉末，或者研磨后的粉末，颗粒尺寸<100nm，直接分散在悬浮液（水，无水乙醇，氯仿）中，滴到支持膜上，干燥后进行透射电镜观察。（3）树脂包埋法。颗粒尺寸>100nm，先包埋，然后减薄或切片。适用磁性、大颗粒粉末，或者直径大于1μm的丝状试样。2.粉末试样火胶棉混合法1.火胶棉-醋酸异戊酯溶液浓度过高，影响颗粒分散，浓度过低，薄膜强度低。浓度控制在1%左右。2.两载片拉开始要相对平行均匀用力，使之相对滑动缓慢错开。3.如果薄膜试样在水中裂碎，可在水中加入1~2滴酒精。纳米金颗粒碳纳米管超声分散干燥滴到支持膜粉末样品直接制备方法既有足够观察的量又不团聚石墨烯粉末样品包埋制备工艺图包埋后Co纳米颗粒夹在Si片中凹坑不成功例子凹坑损伤起始厚度太厚超薄切片后离子减薄的结果金属Co形貌像金属Co高分辨包埋剂要求粘性低，易于混合。使用期限长固化时间短可控硬度便于切片(玻璃或钻石刀具)在环境温度下，树脂混合的交联和自我聚合最小。超薄切片在电子束下非常稳定，通常可装裱于200

目网格，而不需要支持膜。Spurr

包埋剂3.聚焦离子束（FIB）

从纳米或微米尺度的试样中直接切取可供透射电镜或高分辨电镜研究的薄膜。试样可以为IC芯片、纳米材料、颗粒或表面改性后的包覆颗粒，对于纤维状试样，既可以切取横切面薄膜也可以切取纵切面薄膜。对含有界面的试样或纳米多层膜，该技术可以制备研究界面结构的透射电镜试样。另一重要特点是对原始组织损伤很小。FIB切割透射电镜样品4.化学反应—碘离子减薄氩离子减薄半导体材料InP,由于P极易挥发，结果在样品表面残留下In的颗粒，这种残留的金属，成为液态阻碍进一步减薄，因此对这种材料采用氩离子减薄时得不到均匀的薄膜。样品表面起伏不平，不能用于透射电镜的观察。用碘离子轰击样品时，除了机械的击出效果，碘离子还与金属组分反应，生成易挥发的碘化物。条件控制的合适，可以得到相同的去除率，这样就可以得到均匀的薄膜样品。碘离子减薄制备半导体材料InP根据材料性质选择制备方案金属样品：双喷，双喷+离子减薄，离子减薄脆性样品：离子减薄在衬底上生长薄膜样品：对粘+切片+离子减薄金属断口/细小析出物：复型粉末样品：火胶棉混合法,超声分散后滴到支持膜，包埋+离子减薄含有易挥发组分的材料（半导体材料、超导材料）：低能离子减薄，液氮低温冷台，反应离子减薄。小结本节主要介绍了复型试样制备方法，粉末试样制备方法。要求掌握两种方法的制备过程，选择合适条件获得理想的透射电镜样品。简单介绍了其他两种透射电镜样品的制备方法，作为了解。能够根据材料性质选择合适的制备工艺，获得高质量的透射电镜样品。常见材料析出相的萃取复型方法材料方法备注奥氏体合金化学萃取：10%溴+90%甲醇铌钢中析出相化学萃取：5%溴+95%甲醇钢中AlN相化学萃取：10%溴+90%乙醇萃取样不能保存在乙醇中锰钢化学萃取：1%溴+99%甲醇镍基合金中σ相化学萃取：10%盐酸+90%甲醇含Ti，Ni的奥氏体钢化学萃取：（1）10%盐酸+90%甲醇萃取碳化物及金属化合物（2）10%正磷酸+90%水萃取γ’相Fe-Ni-Nb合金电解萃取：10%盐酸+90%乙醇50V,5~10s不锈钢中的碳化物电解萃取：10%草酸+90%水2V,0.1A/cm2支持膜的种类及其应用支持膜主要有：方华膜，碳支持膜、纯碳膜、微栅、超薄碳膜、双联碳膜方华膜，上面没有任何镀层物质。用户需要做特殊处理时，或直接用于超薄切片样品。碳支持膜，这种弹性较好、多种用途的样品支持膜是承载薄切片的理想材料，也可用于低放大倍率的样品观察微栅，微小颗粒，如病毒和细菌颗粒一般会粘着在微栅孔的内边缘，因此没有基底物质的干扰，是高分