酸碱滴定法（分析化学课件）

混合指示剂1混合酸碱指示剂在某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，使用一般指示剂不能准确判断终点，此时应改用混合指示剂。混合指示剂2混合指示剂的优点：变色范围窄，变色敏锐。混合指示剂的配制方法：一种是在某种指示剂中加入一种惰性染料。一种是用两种或两种以上的指示剂按一定比例混合而成。混合指示剂3

例如，甲基橙和靛蓝（惰性染料）混合指示剂在滴定过程中颜色变化为溶液酸度

pH≤3.2pH=4.1pH≥4.4甲基橙颜色黄色橙色

红色靛蓝颜色蓝色

蓝色

蓝色混合色紫色

浅灰色

绿色影响指示剂变色范围的因素41．温度指示剂的变色范围与KHIn有关，KHIn与温度有关，温度的改变，指示剂的变色范围也随之改变。

影响指示剂变色范围的因素52．指示剂的用量

指示剂用量不宜过多，因为浓度大时变色不敏锐，加之指示剂本身是弱酸或弱碱，也要消耗部分滴定液，造成一定误差。

影响指示剂变色范围的因素63．溶剂

指示剂在不同溶剂中pKHIn不同，故变色范围不同。

影响指示剂变色范围的因素7

4．滴定程序

由浅色转为深色易被人眼辩认。因此，指示剂变色最好由浅色变到深色。指示剂的变色原理8酸碱指示剂：

a．都是弱的有机酸（碱）

b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点

c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点HInH++In-酸式结构碱式结构指示剂的变色原理9（以酚酞指示剂为例）

KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下为常数。对上式两端同时取负对数，即得：

pH=pKHIn-lg指示剂的变色原理指示剂的变色原理［HIn］与[In-]的比值，决定于溶液中pH。当溶液pH发生改变时，［HIn］与[In-]的比值也随之改变，从而使溶液呈现不同的颜色。指示剂的变色原理①当[HIn]/[In-]≥10，溶液pH≤pKHIn-1,此时溶液只显指示剂酸式结构的颜色；②当[HIn]/[In-]≤1/10，溶液pH≥pKHIn+1，此时溶液只显指示剂碱式结构的颜色;③当溶液中[HIn]/[In-]=1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色，此时溶液的pH=pKHIn

，即称为指示剂的理论变色点。由此可见，溶液的pH在pKHIn-1到pKHIn+1之间变化时，人眼才能看到指示剂的颜色变化，即此范围称为指示剂的变色范围，用pH=pKHIn±1表示。指示剂的变色原理

在一定温度下不同指示剂的pKHIn不同，所以各指示剂的变色范围也不同。根据理论推算，其为两个pH单位。但实验测得的指示剂的变色范围并不都是两个pH单位，而是略有上下，这是由于人的眼睛对各种颜色的敏感程度不一样，加上两种颜色相互掩盖，所以实际变色范围与理论值存在有一定差别。指示剂的变色原理

指示剂pKHIn变色范围颜色溶液配制方法用量（滴/10mL液）酸色碱色甲基橙3.453.2～4.4红橙黄0.05%的水溶液1溴甲酚绿4.903.0～5.0黄蓝0.1%的乙醇溶液1甲基红5.104.4～6.2红黄0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液1溴百里酚蓝7.306.0～7.6黄蓝0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液1酚酞9.108.2～10无红0.5%的90%乙醇溶液1百里酚酞10.09.4～10.6无蓝0.1%的90%乙醇溶液1～2指示剂的变色原理酸碱滴定的原理15常见酸碱滴定类型：1.强碱强酸的滴定；2.一元弱酸弱碱的滴定；3.多元弱酸弱碱的滴定；

酸碱滴定的原理16

以NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）20.00ml为例来讨论以下5个问题：

1．滴定过程中pH的变化规律2．滴定曲线的形状变化特点3．滴定突跃及其范围4.指示剂的选择5．影响滴定突跃范围的因素加入NaOH溶液的体积（ml）剩余HCl的体积（ml）过量NaOH的体积（ml）[H+]（

mol/L）pH值0.0020.001.00×10-1

1.0018.002.005.26×10-3

2.2819.800.205.03×10-4

3.3019.980.025.00×10-5

4.3020.000.001.00×10-7

7.0020.020.022.00×10-10

9.7020.200.202.00×10-11

10.7022.002.002.10×10-12

11.6840.0020.003.00×10-13

12.59用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液的pH值变化酸碱滴定的原理酸碱滴定的原理滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCl↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓0.1000mol·L−1NaOH滴定0.1000mol·L−1HCl的滴定曲线滴定曲线滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH突然改变的现象。滴定突跃范围:滴定突跃所在的范围用途：选择指示剂依据NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃所在的pH范围：4.30～9.70。酸碱滴定的原理影响突跃大小的因素20左图是三种不同浓度的NaOH滴定相同浓度的HCl溶液的滴定曲线。由图可见，突跃大小与酸碱浓度有关。浓度越大，滴定突跃范围越大，可供选用的指示剂越多。影响突跃大小的因素210.1000mol·L−1NaOH滴定0.1000mol·L−1HAc的滴定曲线当酸碱强度一定时，滴定液浓度越大，滴定突跃范围越大。当酸碱浓度一定时，酸的Ka（或碱的Kb）越大，滴定突跃范围越大。影响突跃大小的因素220.1000mol·L−1NaOH滴定0.1000mol·L−1HAc的滴定曲线一元弱酸能被准确滴定条件：caKa≥10−8一元弱碱能被准确滴定条件：cbKb≥10−8思考题：

请在课后根据滴定曲线的特点总结影响酸碱滴定突跃的因素有哪些？影响突跃大小的因素酸碱指示剂的选择方法24

指示剂的选择指示剂的选择原则：指示剂的变色范围全部或部分落入滴定突跃范围内。用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃范围为pH4.30～9.70，可选甲基橙、甲基红与酚酞作指示剂。

酸碱指示剂的选择方法25例如：用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）的滴定突跃范围为pH4.30～9.70，可选甲基橙、甲基红与酚酞作指示剂。

酸碱指示剂的选择方法26滴定曲线0.1000mol·L−1NaOH滴定0.1000mol·L−1HAc的滴定曲线0.1000mol·L−1NaOH滴定0.1000mol·L−1HAc的滴定曲线间接滴定法

27

一、实验仪器及试剂二、测定步骤三、数据处理【注意事项】28间接滴定法一、实验仪器及试剂

电子天平、称量瓶、碱式滴定管、玻璃棒、量筒(10ml)、锥形瓶（250ml）、试剂瓶（500ml）、烧杯（500ml）等。H3BO3、丙三醇

29间接滴定法二、测定步骤

H3BO3是一很弱的酸，不能用NaOH标准溶液直接滴定。但H3BO3能与多元醇作用生成配合酸的酸性较强，故可用NaOH标准溶液滴定。如硼酸与丙三醇反应式：30间接滴定法二、测定步骤

生成的配合酸与NaOH的滴定反应如下式：31间接滴定法

操作步骤如下：精密称取预先置硫酸干燥器中干燥的硼酸约0.2g，加水与丙三醇的混合液(1:2，对酚酞指示液显中性)30ml，微热使之溶解，迅速放冷至室温，加酚酞指示剂3滴，用NaOH滴定液(0.1000mol/L)滴定至溶液显粉红色。每1ml的NaOH滴定液(0.1000mol/L)相当于6.183mg的H3BO3。间接滴定法32间接滴定法三、数据处理H3BO3的百分含量按下式计算：H3BO3%=间接滴定法【注意事项】某些物质虽具有酸碱性，但因难溶于水，不能用强酸强碱直接滴定，而需用回滴定法来间接滴定，如苦参碱、ZnO等的测定；有些物质酸碱性很弱，不能直接滴定，但可通过反应增强其酸碱性后予以滴定，如H3BO3的含量测定、含氮化合物中氮的测定等。非水酸碱滴定法

非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法在非水溶剂中进行的酸碱滴定分析方法称为非水酸碱滴定法。

34非水酸碱滴定法

非水溶剂(SH)指的是有机溶剂或不含水的无机溶剂。以非水溶剂作为滴定介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的酸碱度及其强度，使许多在水中因解离常数太小(K<10－7)以及在水中溶解度小的物质能在非水溶剂中顺利滴定，扩大了酸碱滴定分析的应用范围。3536非水酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比

以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.

37非水酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比

非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围枸橼酸钠的含量测定

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一、实验仪器及试剂二、测定步骤三、数据处理【注意事项】39枸橼酸钠的含量测定一.实验仪器及试剂(一)仪器

电子天平、称量瓶、酸式滴定管(50ml)、玻璃棒、量筒(100ml)、锥形瓶(250ml)。(二)试剂

枸橼酸钠样品、高氯酸滴定液(0.1mol/l)、冰醋酸、醋酐、结晶紫指示液。

40枸酸钠的含量测定二、测定步骤取本品约80mg，精密称定，加冰醋酸5ml，加热溶解后，放冷，加醋酐10ml与结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.lmol/L)滴定至溶液显蓝绿色，记录消耗高氯酸滴定液(0.1mol/L)体积。并将滴定的结果用空白试验校正。同样平行测定2次。41枸橼酸钠的含量测定枸橼酸钠(g)高氯酸滴定液(ml)枸橼酸钠含量(%)枸橼酸钠平均含量(%)绝对偏差d平均偏差d相对平均偏差1

2

3

三、数据处理42枸橼酸钠的含量测定为什么在样品溶液中要加入醋酐？【注意事项】均化效应与区分效应

均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应

HClO4+H2O=H3O++ClO4－

H2SO4+H2O=H3O++SO42－

HCl+H2O=H3O++Cl－

HNO3+H2O=H3O++NO3－

43均化效应与区分效应均化效应与区分效应

在水溶液中，上述四种酸的强度几乎相等，四种酸在水中全部解离，碱性较强的H2O可全部接受其质子，定量生成H3O+，更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。44均化效应与区分效应45均化效应与区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应HClO4+HAc=H2Ac++ClO4－

H2SO4+HAc=H2Ac+

+SO42－

HCl+HAc=H2Ac++Cl－

HNO3+HAc=H2Ac++NO3－

在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4

为强酸。因为，HAc碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别。均化效应与区分效应46均化效应与区分效应

均化性溶剂：具有均化效应的溶剂区分性溶剂:能区分酸碱强弱的效应的溶剂

均化效应与区分效应一般来说酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂

溶剂的选择

选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂48溶剂的选择

1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响

强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂；强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂4950溶剂的选择2.溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度粘度应小，挥发性小51溶剂的选择3.常用溶剂

滴定酸时——选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时——选择酸性溶剂或惰性溶剂

溶剂分类（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力

(1)酸性溶剂

(2)碱性溶剂

(3)两性溶剂52溶剂分类

酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。例如：甲酸，醋酸，丙酸

HAc+HAc

H2Ac++Ac-

适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度5354溶剂分类

碱性溶剂：具有较强的接受质子能力适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度

溶剂分类两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子溶剂分类（2）无质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子

(1)偶极亲质子性溶剂

(2)惰性溶剂57溶剂分类偶极亲质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质溶剂分类惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质溶剂分类（3）混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物氢氧化钠标准溶液的配制和标定

60

一、实验仪器及试剂二、测定步骤三、数据处理【注意事项】61氢氧化钠标准溶液的配制和标定一、实验仪器及试剂

电子天平、称量瓶、碱式滴定管、玻璃棒、量筒(10ml)、锥形瓶（250ml）、试剂瓶（500ml）、烧杯（500ml）等。

氢氧化钠固体、基准邻苯二甲酸氢钾，酚酞指示剂。

62氢氧化钠标准溶液的配制和标定二、测定步骤

1.0.1mol/LNaoH滴定液的配制

用托盘天平称取固体NaOH约120克，倒入装有100ml蒸馏水的烧杯中，搅拌使之溶解，即得到饱和NaOH溶液。

用量筒(10ml)量取饱和NaOH溶液2.80ml，置于500ml烧杯中再加蒸馏水稀释至500ml，摇匀后转移至500ml试剂瓶中，贴上标签。63氢氧化钠标准溶液的配制和标定二、测定步骤

2.0.1mol/LNaOH滴定液的标定

用减量法精密称取干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾三份，每份约0.5克，分别置于250ml锥形瓶中，并在锥形瓶上标记1、2、3号。在锥形瓶中加入约50ml蒸馏水，将固体基准物质完全溶解后，加酚酞指示剂1-2滴，用待标定的NaOH滴定液滴定至溶液由无色变为粉红色，并保持30秒不褪色，记录所消耗的NaOH滴定液的体积。再平行测定两次。64氢氧化钠标准溶液的配制和标定邻苯二甲酸氢钾所用氢氧化钠体积氢氧化钠浓度mol/L平均浓度mol/L绝对偏差d平均偏差d相对平均偏差1

2

3

三、数据处理65氢氧化钠标准溶液的配制和标定1.能否用酸式滴定管装NaOH溶液？为什么？2.滴定管的读数为什么要估读一位数？如果不估读，会对结果造成什么影响？【注意事项】盐酸标准溶液的配制和标定

66一、实验仪器及试剂二、测定步骤三、数据处理【注意事项】67盐酸标准溶液的配制和标定一、实验仪器及试剂电子天平、称量瓶、酸式滴定管、玻璃棒、量筒(10ml)、锥形瓶（250ml）、试剂瓶（500ml）、烧杯（500ml）等浓盐酸，碳酸钠等68盐酸标准溶液的配制和标定二、测定步骤1.0.1mol/L盐酸滴定液的配制

用量筒(10ml)量取所需体积的浓盐酸，置于500ml烧杯中，再加蒸馏水稀释至500ml，摇匀后转移至500ml试剂瓶中，贴上标签。

69盐酸标准溶液的配制和标定2.盐酸溶液浓度的标定减重法称取约0.1g无水Na2CO3三份，称准至0.0001g。加水50ml搅拌，使Na2CO3完全溶解。加入甲基红指示剂3滴，用已读好读数的滴定管慢慢滴入盐酸溶液，当溶液由黄色变为红色，即为终点。记录数据，平行测定3次。溅在锥形瓶壁上的溶液，应用洗瓶水冲下去。70盐酸标准溶液的配制和标定三、数据处理Na2CO3质量所用盐酸体积盐酸浓度mol/L平均浓度mol/L绝对偏差d平均偏差d相对平均偏差10.123520.020.1000

20.125820.050.1000

30.113220.030.1000

71盐酸标准溶液的配制和标定【注意事项】1.量取蒸馏水应选哪种量器？为什么？2.盐酸滴定液为什么不能采用直接配置法？3.每份应精密称取基准碳酸钠约0.1克，为什么？如果称取基准碳酸钠的量过多或过少会导致什么问题？碳酸钠的含量测定

72一、实验仪器及试剂二、测定步骤三、数据处理【注意事项】73碳酸钠的含量测定一.实验仪器及试剂(一)仪器

电子天平、称量瓶、酸式滴定管(50ml)、碱式滴定管(50ml)、玻璃棒、量筒(100ml)、锥形瓶(250ml)、烧杯(250ml)石棉网、电炉等。(二)试剂

碳酸钠样品、硫酸滴定液(0.5mol/l)、氢氧化钠滴定液、酚酞指示剂。

碳酸钠的含量测定74碳酸钠的含量测定二、测定步骤

精密称取碳酸钠样品1.00g,加水20ml溶解，精密加入硫酸滴定液(0.5mol/l)

40ml,缓缓煮沸使二氧化碳除尽，冷却，加酚