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文档简介
第29届中国化学奥林匹克(初赛)试题、答案及评
分标准
第1题(8分)写出下列各化学反应的方程式。
1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铭酸钾溶液产生碱式铭酸铅沉淀
[Pb2(OH)2CrO4]。
1-1
1-2向含氟化氢的废水中加入铁粉和K2c03制备黄血盐[K4Fe(CN)6?
3H20]o
1-2
1-3酸性溶液中,黄血盐用KMnO4处理,被彻底氧化,产生N03-和C02。
1-3
1-4在水中,Ag2s04与单质S作用,沉淀变为Ag2S,分离,所得溶液中加碘
水不褪色。
1-4
第2题(12分)
2-1实验室现有试剂:盐酸,硝酸,乙酸,氢氧化钠,氨水。从中选择一种
试剂,分别分离以下各组固体混合物(不要求复原,括号内数据是溶度积),指出
溶解的固体。
(1)CaC03(3.410-9)和CaC204(2.310-9)
(2)BaS04(l.110-10)和BaCrO4(l.110-10)
(3)Zn(0H)2(3.010-17)和Ni(OH)2(5.510-16)
(4)AgCl(1.810-10)Agl(8.510-17)
(5)ZnS(2.510-22)^HgS(1.610-52)
2-1
(1)选用
(2)选用
(3)选用
(4)选用
(5)选用
2-2在酸化的KI溶液中通入S02,观察到溶液变黄并出现混浊(a),继续通
S02,溶液变为无色(b),写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。写出总反
应方程式(c),指出KI在反应中的作用。
2-2a
2-2b
2-2c
2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性,是一种缓泻剂,它不会被消
化道吸收,也不会在体内转化,却能使肠道保持水分。
2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇?
2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分?
2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成,写出反应式。
第3题(10分)
3-1早在19世纪初期,法国科学家Dulong和Petit测定比热时,发现金属
的比热(cm)与其原子量的乘积近似为常数6calg-loC?-l(1cal=4.18J)。当
时已知的原子量数据很少,因此,可利用比热推算原子量,进而采用其他方法分析
得到更精确的原子量。
3-1-1将40.0g金属M块状样品加热到100oC,投入50.0g温度为15.2oC的
水中,体系的温度为17.2oC„推算该金属的摩尔质量。
3-1-2取金属M的粉末样品1.000g,加热与氧气充分反应,得氧化物1.336
go计算该金属的摩尔质量,推测其氧化物的化学式(金属与氧的比例为简单整数
比)。
3-1-3M是哪种金属?
3TT
3T-2
3-1-3
3-2电解法生产铝须用纯净的氧化铝。铝矿中常含石英、硅酸盐等杂质,需
预先除去。在拜耳法处理过程中,硅常以硅铝酸盐(Na6A16Si5022•5H20)“泥”
的形式沉积下来。现有一种含10.0%(质量)高岭土(A12Si207•2H20)的水铝石
[Al(0H)3]原料,计算纯化处理中铝的损失率。
3-2
第4题(8分)腐殖质是土壤中结构复杂的有机物,土壤肥力与腐殖质含量密切相
关。可采用重铭酸钾法测定土壤中腐殖质的含量:称取0.1500克风干的土样,加
入5mLO.10mol-L-lK2Cr207的H2S04溶液,充分加热,氧化其中的碳
(C-C02,腐殖质中含碳58%,90%的碳可被氧化)。以邻菲罗琳为指示剂,用
0.1221mol•L-1的(NH4)2S04•FeS04溶液滴定,消耗10.02mL„空白实验如下:
上述土壤样品经高温灼烧后,称取同样质量,采用相同的条件处理和滴定,消耗
(NH4)2S04-FeS04溶液22.35mL。
4-1写出在酸性介质中K2Cr207将碳氧化为C02的方程式。
4-2写出硫酸亚铁镂滴定过程的方程式。
4-3计算土壤中腐殖质的质量分数。
4-1
4-2
4-3计算土壤中腐殖质的质量分数。
第5题(8分)有一类复合氧化物具有奇特的性质:受热密度不降反升。这类复合
氧化物的理想结构属立方晶系,晶胞示意图如右。图中八面体中心是错原子,位于
晶胞的顶角和面心;四面体中心是鸨原子,均在晶胞中。八面体和四面体之间通过
共用顶点(氧原子)连接。错和鸨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数。
5-1写出晶胞中错原子和鸨原子的数目-
5-2写出这种复合氧化物的化学式。
5-3晶体中,氧原子的化学环境有几种?各是什么类型?在一个晶胞中各有
多少?
5-4已知晶胞参数a=0.916nm,计算该晶体的密度(以gcm-3为单位)。
第6题(7分)最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝,正极为
(Cn[AlC14]),式中Cn表示石墨;电解质为煌基取代咪理阳离子(R+)和A1C14阴
离子组成的离子液体。电池放电时,在负极附近形成双核配合物。充放电过程中离
子液体中的阳离子始终不变。
6-1写出电池放电时,正极、负极以及电池反应方程式。
6-2该电池所用石墨按如下方法制得:甲烷在大量氢气存在下热解,所得碳
沉积在泡沫状银模板表面。写出甲烷热解反应的方程式。采用泡沫状镖的作用何
在?简述理由。
6-3写出除去制得石墨后的银的反应方程式。
6-4该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入煌代咪理氯化物离子液体中制
得,写出方程式。
第7题(8分)
7-1在如下反应中,反应前后铀的氧化数和配位数各是多少?N-N键长如何变
化?
7-1
7-2单晶衍射实验证实,配合物[Cr30(CH3co2)6(H2O)3]C1•8H20中,3个铭
原子的化学环境完全相同,乙酸根为桥连配体,水分子为单齿配体。画出该配合物
中阳离子的结构示意图。
第8题(9分)金属A常用于铁的防护。A与氯气反应,生成易挥发的液态物
质B,B和过量A反应生成具有还原性的物质C,C可以还原Fe3+;B和格氏试剂
(C6H5MgBr)反应生成D(只含元素A、碳和氢)。D和B反应得到E,E水解、聚合
成链状的F并放出HCL向B的盐酸溶液中通入H2S,得到金黄色沉淀G(俗名“金
粉”),G溶于硫化镂溶液得到H。向C的盐酸溶液中通入H2S,得到黑色沉淀I,I
可溶于多硫化镂溶液但不溶于硫化镂溶液。
写出A的化学式。
ABC
DEF
GHI
第9题(7分)Coniine是一种有毒生物碱,可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。致死
量小于0.1go公元前399年苏格拉底就是由于饮用了含coniine的混合物而被毒
死的。Hofmann在1881年确定Coniine分子式为C8H17N。将coniine彻底甲基化
后接着Hofmann消除反应的产物为4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。
9-1画出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式;
9-2从Hofmann消除反应的结果可以确定Coniine具有哪些结构特征?并以
此结果画出你所推断的coniine所有可能的结构简式。
9-19-2
coniine的结构特
4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-4R-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-征:
胺的结构简式胺的结构简式coniine可能的结
构简式
第10题(10分)当澳与1,3-丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时,会得到两个产
物A和B(不考虑立体化学)。在15oC时A和B的比例为62:38;而在25oC时A
和B的比例为12:88o
10-1画出化合物A和B的结构简式;并确定哪个为热力学稳定产物,哪个为
动力学产物。
10-2在室温下,A可以缓慢地转化为B。画出此转换过程的反应势能示意图
和中间体的结构简式。
10-3根据以上的研究结果,确定以下反应的产物:
10-110-3
A的结构简式B的结构简式所有产物的结构简式
_产物_产物
10-2
10-3
第11题(13分)
11-lTropinone是一个良善烷类生物碱,是合成药物阿托品硫酸盐的中间
体。它的合成在有机合成史上具有里程碑意义,开启了多组分反应的研究。
Tropinone的许多衍生物具有很好的生理活性,从而可以进行各种衍生化反应。在
研究tropinone和澳革的反应中发现:
PhCH2Br
A+B
O
此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。因此,纯净的A或B
在碱性条件下均会变成A和B的混合物。画出A、B以及二者在碱性条件下相互转
换的中间体的结构简式。
11-2高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标,用有机化合物替代金属氧
化剂是重要的研究方向之一。硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。画出硝基
甲烷负离子的共振式(氮原子的形式电荷为正),并完成以下反应(写出所有产
物):
11-1
A的结构简式B的结构简式中间体的结构简式
11-2
硝基甲烷负离子的共振式中间体结构简式所有产物的结构简式
答案与评分标准
第1题(8分)写出下列各化学反应的方程式。
1-2将热的硝酸铅溶液滴入热的铝酸钾溶液产生碱式铝酸铅沉淀
[Pb2(OH)2CrO4]。
l-12Pb2++H20+3CrO42--Pb2(OH)2CrO4I+Cr2072-2分
1-2向含氟化氢的废水中加入铁粉和K2c03制备黄血盐:K4Fe(CN)6?
3H20]o
1-26HCN+Fe+2K2C03-K4Fe(CN)6+H2t+2C02t+2H202分
1-3酸性溶液中,黄血盐用KMnO4处理,被彻底氧化,产生N03-和C02。
1-35Fe(CN)64-+61Mn04-+188H+—5Fe3++30N03-+30C02t+61
Mn2++94H20
2分
1-4在水中,Ag2s04与单质S作用,沉淀变为Ag2S,分离,所得溶液中加碘
水不褪色。
1-43Ag2S04+4S+4H20-3Ag2S+4H2S042分
反应物或产物之一写错不得分;不配平(包括电荷平衡)不得分;用〃="或
皆可;不标注“1”(气体)和“一'(沉淀)不扣分。下同。
第2题(12分)
2-1实验室现有试剂:盐酸,硝酸,乙酸,氢氧化钠,氨水。从中选择一种
试剂,分别分离以下各组固体混合物(不要求复原,括号内数据是溶度积),指出
溶解的固体。
(1)CaC03(3.410-9)和CaC204(2.310-9)
(2)BaS04(l.110-10)和BaCrO4(l.110-10)
(3)Zn(0H)2(3.010-17)和Ni(OH)2(5.510-16)
(4)AgCl(1.810-10)®Agl(8.510-17)
(5)ZnS(2.510-22)^HgS(1.610-52)
2-1
(1)选用乙酸,CaC03溶解。
(2)选用硝酸或盐酸,BaCrO4溶解。
(3)选用NaOH,Zn(OH)2显两性,可溶。
(4)选用氨水,AgCl与NH3作用形成Ag(NH3)2+络离子而溶解。
(5)选用盐酸或硝酸,ZnS溶解。
共5分:每组混合物1分,其中试剂和溶解的固体各占0.5分。
2-2在酸化的KI溶液中通入S02,观察到溶液变黄并出现混浊(a),继续通
S02,溶液变为无色(b),写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。写出总反
应方程式(c),指出KI在反应中的作用。
2-2aH20+S02+6I-?+4H+-213-?+S+3H20
或H20+S02+4I-?+4H+-212+S+3H201分
2-2bH20+S02+I3-?+?H20fs042-?+3I-?+?4H+
或H20+S02+12+H20fs042-?+2I-?+4H+1分
2-2c3H20+3so2f2s042-?+S+4H++H201分
该反应本质为S02在水中歧化(通常条件下反应速率很慢),KI起催化作用。1分
答“促进作用”也得分。
若上述方程式中,H20+S02直接写成H2s03,也得分。
2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性,是一种缓泻剂,它不会被消
化道吸收,也不会在体内转化,却能使肠道保持水分。
2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇?
2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分?
2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成,写出反应式。
2-3TA1分
2-3-2可以和水形成氢键。1分
2-3-3
nA卬■HOJO]H
JW
1分
若环氧乙烷、聚乙二醇写成分子式,得0.5分
第3题(10分)
3-1早在19世纪初期,法国科学家Dulong和Petit测定比热时,发现金属
的比热(cm)与其原子量的乘积近似为常数6calg-loC?-l(1cal=4.18J)。当
时已知的原子量数据很少,因此,可利用比热推算原子量,进而采用其他方法分析
得到更精确的原子量。
3-1-1将40.0g金属M块状样品加热到100oC,投入50.0g温度为15.2oC的
水中,体系的温度为17.2oCo推算该金属的摩尔质量。
3-1-2取金属M的粉末样品1.000g,加热与氧气充分反应,得氧化物1.336
go计算该金属的摩尔质量,推测其氧化物的化学式(金属与氧的比例为简单整数
比)。
3-1-3M是哪种金属?
3-1-140.0gcm(100oC?-17.2oC)=50.0g4.18Jg-loC-1(17.2oC?-15.2oC)1
分
cm=0.126Jg-loC-10.5分
金属M的原子量:64.18Jg-loC-1/(0.126Jg-loCT)=1991分
所以,金属M的摩尔质量为199g5分
3-1-2设金属氧化物的化学式为MnOm,其中:
金属的摩尔数约为:1.000/199=5.0310-3(mol)0.5分
氧的摩尔数:0.336/16.00=0.0210(mol)0.5分
n:m=5.0310-3:0.0210=1:4.171:4,所以化学式应为M040.5分
金属的摩尔质量=1.336X4X16.00/0.336-4X16.00=190(g5分
其他计算过程合理,答案正确,亦得满分
3-1-30S或钺1分
3-2电解法生产铝须用纯净的氧化铝。铝矿中常含石英、硅酸盐等杂质,需
预先除去。在拜耳法处理过程中,硅常以硅铝酸盐(Na6A16Si5022•5H20)“泥”
的形式沉积下来。现有一种含10.0%(质量)高岭土(A12Si207•2H20)的水铝石
[Al(0H)3]原料,计算纯化处理中铝的损失率。
3-2设有100g原料样品,根据所给质量分数,计算各物相含量。
高岭土:100gl0.0%/258.2gmol-1=0.0387moll分
高岭土中的铝:0.0774mol
高岭土中的硅:0.0774mol0.5分
水铝石:100g90.0%/78,00gmol-1=1.154moll分
铝的总摩尔数:1.231mol
高岭土变成“泥”需要的铝:0.0774mol6/5=0.0929moll分
铝的损失率:0.0929mol/1.231mol=7.54%0.5分
计算过程合理,答案正确,亦得满分
第4题(8分)腐殖质是土壤中结构复杂的有机物,土壤肥力与腐殖质含量密
切相关。可采用重铭酸钾法测定土壤中腐殖质的含量:称取0.1500克风干的土
样,加入5mL0.10mol•L-lK2Cr207的H2s04溶液,充分加热,氧化其中的碳
(C-C02,腐殖质中含碳58%,90%的碳可被氧化)。以邻菲罗琳为指示剂,用
0.1221mol•L-1的(NH4)2S04•FeS04溶液滴定,消耗10.02mL„空白实验如下:
上述土壤样品经高温灼烧后,称取同样质量,采用相同的条件处理和滴定,消耗
(NH4)2S04-FeS04溶液22.35mL。
4-1写出在酸性介质中K2Cr207将碳氧化为C02的方程式。
4-2写出硫酸亚铁镂滴定过程的方程式。
4-3计算土壤中腐殖质的质量分数。
4-12Cr2072+3C+16H+-4Cr3++3C02+8H20
或2K2Cr207+3C+8H2S04-2K2S04+2Cr2(S04)3+3C02+8H201.5分
4-2Cr2072+6Fe2++14H+-6Fe3++2Cr3++7H20
或K2Cr207+6FeS04+7H2so4f3Fe2(S04)3+Cr2(S04)3+K2S04+7H201.5分
4-3计算土壤中腐殖质的质量分数。
土样经高温灼烧后,其中的腐殖质全部被除去,故空白实验和测定实验结果之差即
为氧化腐殖质中的C所需要的Cr2072。1分
土样测定中剩余的Cr2072:0.1221mol•L-l10.02mL/6=0.2039mmolO.5分
空白样品中测得的Cr2072:0.1221mol•L-l22.35mL/6=0.4548mmol0.5
分
被氧化的C:(0.4548-0.2039)mmol3/2=0.3764mmoll分
腐殖质中总碳量:0.3764mmol/0.90=0.418mmol0.5分
折合的腐殖质质量:0.418mmol12.0gmol-1/58%=8.65mg0.5分
土壤中腐殖质含量:8.6510-3g/0.1500gX100%=5.8%1分
或总算式
腐殖质%=1/63/2(22.35-10.02)10-30.1221X12.01/58%90%0.1500X100%
=5.8%
其他计算过程合理,答案正确,亦得满分
第5题(8分)有一类复合氧化物具有奇特的性质:受热密度不降反升。这
类复合氧化物的理想结构属立方晶系,晶胞示意图如右。图中八面体中心是错原
子,位于晶胞的顶角和面心;四面体中心是鸨原子,均在晶胞中。八面体和四面体
之间通过共用顶点(氧原子)连接。错和鸨的氧化数分别等于它们在周期表里的族
数。
5-1写出晶胞中错原子和鸨原子的数目。
5-2写出这种复合氧化物的化学式。
5-3晶体中,氧原子的化学环境有几种?各是什么类型?在一个晶胞中各有
多少?
5-4已知晶胞参数a=0.916nm,计算该晶体的密度(以gcm-3为单位)。
5-14个错原子,8个鸨原子。1分
5-2ZrW2081分
写成W2ZrO8,Zr02•2W03,2W03•Zr02,不扣分
5-3氧原子有两种类型1分
分别是连接八面体和四面体的桥氧和四面体上的端氧1分
一个晶胞中,桥氧24个,端氧8个1分
5-4D=zM/(VcNA)=4(91.22+183.8X2+16.00X4)gmol-1]/(VNA)=4
586.8gmol-1/(0.9163X10-21cm3X6.022X1023mol-1
=4.36gcm33分
其他计算过程合理,答案正确,亦得满分
第6题(7分)最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝,正极
为(Cn[AlC14]),式中Cn表示石墨;电解质为煌基取代咪唾阳离子(R+)和A1C14
阴离子组成的离子液体。电池放电时,在负极附近形成双核配合物。充放电过程中
离子液体中的阳离子始终不变。
6-1写出电池放电时,正极、负极以及电池反应方程式。
6-2该电池所用石墨按如下方法制得:甲烷在大量氢气存在下热解,所得碳
沉积在泡沫状银模板表面。写出甲烷热解反应的方程式。采用泡沫状模的作用何
在?简述理由。
6-3写出除去制得石墨后的银的反应方程式。
6-4该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烽代咪理氯化物离子液体中制
得,写出方程式。
6-1正极:Cn[AlC14]+e-A1C14+Cnl分
负极:Al+7A1C14-4A12C17+3e1分
电池反应:Al+3Cn[AlC14]+4A1C14-4A12C17+3Cnl分
6-2CH4-C+2H21分
采用泡沫状镶,可以促进甲烷热解(1),使得所得石墨具有多孔特性(2),有利于保
持电池的可逆性能(3),抑制充放过程中正极的体积变化(4)。1分(答出任意一
点,即可)
6-3Ni+2H+-Ni2++H21分
6-4A1C13+R+Cl-R+A1C141分
R+C1写成RCLR+A1C14写成RA1C14,不扣分。
第7题(8分)
7-1在如下反应中,反应前后铀的氧化数和配位数各是多少?N-N键长如何变
化?
7-1铀的氧化数:反应前为+3;反应后为+11分
钮的配位数:反应前为7;反应后为62分
N-N键长变长1分
7-2单晶衍射实验证实,配合物[Cr30(CH3co2)6(H2O)3]C1•8H20中,3个铭
原子的化学环境完全相同,乙酸根为桥连配体,水分子为单齿配体。画出该配合物
中阳离子的结构示意图。
4分
不标阳离子的电荷,不扣分
第8题(9分)金属A常用于铁的防护。A与氯气反应,生成易挥发的液态物
质B,B和过量A反应生成具有还原性的物质C,C可以还原Fe3+;B和格氏试剂
(C6H5MgBr)反应生成D(只含元素A、碳和氢)。D和B反应得到E,E水解、聚
合成链状的F并放出HCL向B的盐酸溶液中通入H2S,得到金黄色沉淀G(俗名
“金粉”),G溶于硫化镂溶液得到H。向C的盐酸溶液中通入H2S,得到黑色沉淀
LI可溶于多硫化镂溶液但不溶于硫化镂溶液。
写出A~1的化学式。
ASnBSnC14CSnC12
1分1分1分
F
DSn(C6H5)4ESn(C6H5)2C12Ph
""Sn~
1分1分Ph二
1分
GSnS2HSnS32-ISnS
1分1分1分
第9题(7分)Coniine是一种有毒生物碱,可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。
致死量小于0.1go公元前399年苏格拉底就是由于饮用了含coniine的混合物而
被毒死的。Hofmann在1881年确定Coniine分子式为C8H17N。将coniine彻底甲
基化后接着Hofmann消除反应的产物为4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。
9-1画出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式;
9-2从Hofmann消除反应的结果可以确定Coniine具有哪些结构特征?并以
此结果画出你所推断的coniine所有可能的结构简式。
9-19-2
coniine的结构特征:(杂)环状(五元环
\/\/
NN或六元环)的二级胺共2分:环状1分,
二级胺1分。
1分,其他答案不得1分,其他答案不得二
分分
H
4S-(N,N-二甲基)-辛4R-(N,N-二甲基)-辛
-7-烯-4-胺的结构简-7-烯-4-胺的结构简
HH
式式每个1分,共3分,其他答案不得分
coniine可能的结构简式
第10题(10分)当澳与1,3-丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时,会得到
两个产物A和B(不考虑立体化学)。在15oC时A和B的比例为62:38;而在25
oC时A和B的比例为12:88。
10-1画出化合物A和B的结构简式;并确定哪个为热力学稳定产物,哪个为
动力学产物。
10-2在室温下,A可以缓慢地转化为B。画出此转换过程的反应势能示意图
和中间体的结构简式。
10-3根据以上的研究结果,确定以下反应的产物:
10-110-3
A的结构简式B的结构简式所有产物的结构简式
人Br
Br
C1
1分,其他答案不得1分,其他答案不得分。
每个1分,共3分,
分。
其他答案不得分;
C1
_动力学产物_热力学稳定产物
0.5分,其他答案不得0.5分,其他答案不得和
a
分。分。
是一样的。
10-2
o
4分
画出双峰曲线,得1分;画出正确中间体结构简式(两个中任意一个即可),得1
分;
示意图中,A的能量应该比B高(1分);生成化合物B的活化能应高于化合物A的活
化能(1分);其他答案不得分
第H题(13分)
11-lTropinone是一个良善烷类生物碱,是合成药物阿托品硫酸盐的中间
体。它的合成在有机合成史上具有里程碑意义,开启了多组分反应的研究。
Tropinone的许多衍生物具有很好的生理活性,从而可以进行各种衍生化反应。在
研究tropinone和澳苇的反应中发现:
PhCH,Br
----------------------►A+B
0
此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。因此,纯净的A或B
在碱性条件下均会变成A和B的混合物。画出A、B以及二者在碱性条件下相互转
换的中间体的结构简式。
11-2高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标,用有机化合物替代金属氧
化剂是重要的研究方向之一。硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。画出硝基
甲烷负离子的共振式(氮原子的形式电荷为正),并完成以下反应(写出所有产
物):
11-1
A的结构简式B的结构简式中间体的结构简式
aMC'N-CH2Ph
H3Cx+xCHPhPh'cH,
N2
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