第5章 非晶态材料的制备

材料合成与制备李亚伟赵雷无机非金属材料系9/16/2024/09:07:53第5章

非晶态材料的制备

Non-crystallineMaterialsSynthesis/09:07:53固体材料可以按照其中原子的排列的有序程度分为晶态和非晶态两大类。

液体在缓慢降温过程中形成晶体。在这一过程中，原子有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列呈有序状态。液体在急冷过程中形成非晶体。在这一过程中，原子没有足够的时间发生重排，因此形成的晶体中原子的排列呈无序状态。5.1非晶态材料的基本概念和基本性质/09:07:53非晶态材料的基本概念和基本性质晶态材料具有长程有序的点阵结构，其组成原子或基元处于一定格式空间排列的状态；非晶态材料则象液体那样，只有在几个原子间距量级的短程范围内具有原子有序的状态。(短程有序)晶体和非晶体的根本区别/09:07:53非晶态材料的基本概念和基本性质固体材料可分成几个层次：在完美的单晶体中，原子在整块材料中的排列都是规则有序的；在多晶体和微晶体中，只有在晶粒内部，原子的排列才是有序的，而多晶体中的晶粒尺寸通常部比微晶体中的更大一些，经过腐蚀后，用一般的金相显微镜甚至用肉眼都可以看出晶粒和晶界；在非晶体中，不存在晶粒和晶界，不具有长程有序。/09:07:53非晶态的基本定义非晶态固体中的无序并不是绝对的“混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完整的短程有序。一般认为，组成物质的原子、分子的空间排列不呈周期性和平移对称性，晶态的长程有序受到破坏，只有由于原子间的相互关联作用，使其在小于几个原子间距的小区间内(1～1.5nm)，仍然保持形貌和组分的某些有序特征而具有短程有序，这样一类特殊的物质状态统称非晶态。非晶态材料的基本概念和基本性质/09:07:53(1)只存在小区间内的短程有序。在近邻和次近邻原子间的键合(如配位数、原子间距、键角、键长等)具有一定的规律性，而没有任何长程有序；(2)它的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑点和条纹，用电镜看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍衬反差；(3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，会发生明显的结构相变，是一种亚稳态材料。非晶态材料的基本概念和基本性质非晶态材料微观结构基本特征/09:07:53非晶态合金迄今发现的能形成非晶态的合金有数百种，目前研究较多、有一定使用价值的合金有三大类：(1)后过渡的金属－类金属TL－M系(2)TE－TL系(3)IIA族金属的二元或多元合金非晶态半导体材料（Si、Ge以及部分硫化物）非晶态超导体（非晶合金）非晶态高分子材料非晶体玻璃自己阅读p62几种技术比较成熟的非晶态材料/09:07:53非晶态合金(金属玻璃)

非晶态合金具有金属和玻璃的特征。

非晶态合金的主要成分是金属元素，因此属于金属合金；非晶态合金又是无定型材料，与玻璃相类似，因此称为金属玻璃。但是，金属玻璃和一般的氧化物玻璃毕竟是两码事，它既不像玻璃那样脆，又不像玻璃那样透明，事实上，金属玻璃具有光泽，可以弯曲，外观上和普通的金属材料没有任何区别。非晶态的金属玻璃材料中原子的排列是杂乱的，这种杂乱的原于排列赋予了它一系列全新的特性。几种技术比较成熟的非晶态材料/09:07:53非晶态材料的性质高强度、高韧性抗腐蚀性软磁特性－磁导率和饱和磁感应强度高，矫顽力和损耗低。超导电性－一般较低，但延展性较好非晶半导体光学性质其他性质自己阅读/09:07:535.1非晶态材料的形成理论非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其只有能比相应的晶体高，在一定条件下，有转变成晶体的可能。非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中如何不转变为晶体的问题。

/09:07:53非晶态材料的形成规律、结构模型热力学规律动力学规律结构化学规律非晶态的形成及稳定性非晶态材料的结构模型/09:07:53（1）热力学规律我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，因而非晶态属于亚稳定态。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。非晶态固体的形成规律/09:07:53定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度值低于玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度ΔT（=Tm－Tg,Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。实践上，经常将无机化合物的Tg,作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，直线Tg/Tm=2/3，形成非晶态的冷却速度相当于102℃/sec，如用此冷凝速度，在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则难以形成非晶态；若Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质形成非晶态，冷却速度要不小于103~105℃/sec。非晶态固体的形成规律/09:07:53

此外，还有采用玻璃化温度与物质的升华焓变ΔHm的经验公式来判断合金形成玻璃能力的参数：ΔTo/To液=（To液－T液）/To液

式中T液为液相温度，To液为理想溶液的液相温度，可表示为To液=(ΔHfA·TAm)/（ΔHfA－Rln(1-X)

TAm）式中ΔHfA、TAm分别为溶剂的熔化焓和熔点，X为溶质的摩尔分数，这个值越大越易形成玻璃态。非晶态固体的形成规律/09:07:53（2）动力学规律最早对比例形成进行研究的是塔曼（Tamman），他认为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。一般说，如果Iv和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为：Vc/V=πIvU3t4/3非晶态固体的形成规律/09:07:53这时，常以Vc/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。利用这些数据，还可以绘制出所谓时间（Time）温度（Temperature）转变(Transation)的所谓“三T曲线”。从而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。时间-温度-结晶的“3T曲线”见下图。非晶态固体的形成规律/09:07:53时间-温度-结晶“3T曲线”

非晶态固体的形成规律/09:07:53（3）结构学规律不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。从化学键类型来看，离子键无饱和性、密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形成非晶态。非晶态固体的形成规律/09:07:53非晶固体的形成大致可以分为3类：第一类为类金属元素（或弱金属元素）与非金属元素的组合。类金属元素主要是周期表中ⅢA、ⅣA、ⅤA元素，非金属元素主要是ⅥA和ⅦA元素，它们能形成诸如氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和氯化物等非晶态物质；非晶态固体的形成规律/09:07:53第二类是准金属元素和金属元素的组合，金属元素则主要是过渡元素和贵金属元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶态材料。第三类是金属元素和金属元素的组合，前者是ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB金属，后者是贵金属和稀土金属，它们形成诸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶态材料。

非晶态固体的形成规律/09:07:53

从成键角度来看，第一类非晶物质结构中包含sp的杂化轨道。第二类和第三类物质，可能包括spd、spdf类型的杂化轨道。在三类物种中，均含有原子半径小而电场强度大的类金属元素或金属元素，这些元素对半径大而场强弱的非金属元素、过渡金属元素以及稀土金属元素都有一定的极化作用，形成离子-共价混合键型的低配位结构。非晶态固体的形成规律

/09:07:53从成键强度考虑，影响因素有原子半径、电负性、极化势等。键强度大易形成玻璃，阳离子氧化数必须不小于3，阳离子的半径不能太大，其电负性最好在1.5~2.1之间。此外还要求化合物结构中有足够的空旷度，以利于共价型网络结构形成。非晶态固体的形成规律/09:07:53非晶态固体的结构－微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒所组成，如图3－2所示。根据这一模型，非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒”尺寸只有一纳米到几十纳米，即相当于几个到几十个原子间距。微晶模型认为微晶内的短程有序和晶态相同，但是各个微晶的取向是散乱分布的，因此造成长程无序，微晶之间原子的排列方式和液态结构相似。这个模型比较简单明了，经常被用来表示金属玻璃的结构。/09:07:53非晶态固体的结构－拓扑无序模型拓扑无序模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性。所谓拓扑无序是指模型中原子的相对位置是随机地无序排列的，无论是原子间距或各对原子连线间的夹角都没有明显的规律性。因此，该模型强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。拓扑无序模型有多种堆积形式，其中主要的有无序密堆胶球模型和随机网络模型。在无序密堆硬球模型中，把原子看作不可压缩的硬球，“无序”是指在这种堆积中不存在晶格那样的长程有序，“密堆”则是指在这样一种排列中不存在可以容纳另一个硬球那样大的间隙。/09:07:53贝尔纳多面体非晶态固体的结构—

拓扑无序模型这一模型最早是由贝尔纳(Bernal)提出，用来研究液态金属结构的。他在一只橡皮袋中装满钢球、进行搓揉挤压，使得从橡皮袋表面看去，钢球不呈现规则的周期排列。贝尔纳经过仔细观察，发现无序密堆结构仅由五种不同的多面体所组成—贝尔纳多面体/09:07:53非晶态固体的结构模型非晶态固体的结构模型仍在探索中，用上述模型还远不能回答有关非晶态材料的真实结构以及与成分有关的许多问题，但在解释非晶态的弹性和磁性等问题时，还是取得了一定的成功。随着对非晶态材料的结构和性质的进一步了解，结构模型将会进一步完善，最终有可能在非晶态结构模型的基础之上解释和提高非晶态材料的物理性能。/09:07:53非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序性低；从热力学讲，自由能要高，是一种亚稳态。基于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述2个问题：（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。非晶态固体制备/09:07:53非晶态固体制备图非晶态材料制备原理示意最常见的非晶态制备方法有液相骤冷和从稀释态凝聚，包括蒸发、离子溅射、辉光放电和电解沉积等，近年来还发展了离子轰击、强激光辐照和高温压缩等新技术。

/09:07:53粉末冶金法首先用液相急冷法获得非晶粉末或将用液相粉末法获得的非晶带破碎成粉末，然后利用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型，如压制烧结、爆炸成型、热挤压、粉末轧制等。由于非晶合金硬度高，粉末压制的致密度受到限制。压制后的烧结温度又不能超过其粉末的晶化温度(一般在600oC以下)，因而烧结后的非晶材料整体强度无法与非晶颗粒本身的强度相比。粘结成型时，由于粘结剂的加入使大块非晶材料的致密度下降，而且粘结后的性能在很大程度上取决于粘结剂的性质。这使得粉末冶金大块非晶材料的应用遇到很大困难。/09:07:53液相骤冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一，并已经进入工业化生产阶段。它的基本特点是先将金属或合金加热熔融成液态，然后通过不同途径使它们以105-108℃/sec的高速冷却，这时液态的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制备方法不同可以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。液相骤冷法/09:07:53

快速冷却可以采用多种方法：①将熔融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的大块金属冷砧上；②让金属液滴被快速移动活塞送到金属砧座上，形成厚薄均匀的非晶态金属箔片；③用加压惰性气体把液态金属从直径为几微米的石英喷嘴中喷出，形成均匀的熔融金属细流，连续喷到高速旋转（每分钟约2000-10000转）的一对轧辊之间（“双辊急冷法”）或者喷射到高速旋转的冷却圆筒表面（“单滚筒离心急冷法”）而形成非晶态。/09:07:53(a)离心法(b)压延法(c)单辊法(d)熔体沾出法(e)熔滴法

图液相骤冷连续制备方法示意图液相骤冷连续制备方法/09:07:53先用各种不同的工艺将固体的原子或离子以气态形式离解出来，然后使它们无规则地沉积在冷却底板上，从而形成非晶态。根据离解和沉积方式的不同，可有以下几种方法：

①溅射法将样品先制成多晶或研成粉末，压缩成型，进行预浇作为溅射靶，抽成真空或充氩气进行溅射，如前节所述过程。

气相沉积法—

气相直接凝聚/09:07:53②真空蒸发沉积真空在10-10乇以上，如前节所述，主要用于制备非晶态金属、半导体和金属薄膜等。③电解和化学沉积该法成本低、工艺简单，主要用于制备大面积非晶态薄层。④辉光放电分解法以制备非晶态半导体锗和硅为例，将锗烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流电场加以分解。分解出来的锗和硅原子沉积在衬板上，快速冷凝形成非晶态薄膜。

气相沉积法/09:07:53其他方法结晶材料转变法磁悬浮熔炼法静电悬浮熔炼落管技术低熔点氧化物包裹

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/09:07:53结晶材料转变法

由结晶材料通过辐照、离子注入、冲击波等方法制得非晶态固体。目前离子注入技术在金属材料改性及半导体工艺中用得很普遍，在许多情况下是利用了注入层的非晶态本质。高能注入粒子被注入材料(靶)中的原子核及电子碰撞时，能量损失，因此，注入离于有一定的射程，只能得到一薄层非晶态材料。激光或电子束的能量密度较高(～100kW／cm2)，用它们来辐照金属表面，可使表面局部熔化，并以4×104—5×105K/s的速度冷却，例如，对Pd91.7Cu4.2Si5.1合金，可在表面上产生400

m厚的非晶层。/09:07:53磁悬浮熔炼法当导体处于图中线圈，高频梯度电磁场将使导体中产生与外部电磁场相反方向的感生电动势，该感生电动势与外部电磁场之间的斥力与重力抵消，使导体样品悬浮在线圈中。同时，样品中的涡流使样品加热熔化，向样品吹入惰性气体，样品便冷却、凝固，样品的温度可用非接触法测量。由于磁悬浮熔炼时样品周围没有容器壁，避免了引起的非均匀形核，因而临界冷却速度更低。该方法不仅用来研究大块非晶合金的形成，而且广泛用来研究金属熔体的非平衡凝固过程热力学及动力学参数．如研究合金溶液的过冷、利用枝晶间距来推算冷却速度、均匀形核串及晶体长大速率等。/09:07:53静电悬浮熔炼将样品置于负电极板上，然后在正负电极板之间加上直流高压，两电极板之间产生一梯度电场(中央具有最大电场强度)，同时样品也被充上负电荷。当电极板间的电压足够高时，带负电荷的样品在电场作用下将悬浮于两极板之间。用激光照射样品，使可将样品加热熔化。停止照射，样品便冷却。该方法的优点在于样品的悬浮和加热是同时通过样品中的涡流实现的。样品在冷却时也必需处于悬浮状态，所以样品在冷却时还必须克服悬浮涡流给样品带来的热量，冷却速度不可能很快。/09:07:53落管技术将样品密封在石英管中，内部抽成真空或充保护气。先将样品在石英管上端熔化，然后让其在管中自由下落(不与管壁接触)，并在下落中完成凝固过程(见图)。与悬浮法相类似、落管法可以实现无器壁凝固，可以用来研究非晶相的形成动力学，过冷金属熔体的非平衡过程等。/09:07:53低熔点氧化物包裹将样品用低熔点氧化物(如B2O3)包裹起来，然后置于容器中熔炼，氧化物的包裹起两个作用：一是用来吸取合金熔体中的杂质颗粒，使合金熔化，这类似于炼钢中的造渣；二是将合金熔体与器壁隔离开来，由于包覆物的熔点低于合金熔体，因而合金凝固时包覆物仍处于熔化状态，不能作为合金非均匀形核的核心。这样，经过熔化、纯化后冷却，可以最大限度地避免非均匀形核。/09:07:53水溶液制备多晶材料固相反应法，有许多缺点，大多因混合不均匀，导致反应不完全或多相结构。可能的改进方法是采用水溶液制备方法，包括化学共沉淀法(chemicalco-precipitation,orwet-method)、水热法(hydrothermalmethod)、溶胶-凝胶法(sol-gel)等。化学共沉淀法是把含有各种离子的水溶液中，加入碱类或沉淀剂（如草酸盐等），使水溶液形成氢氧化物沉淀或草酸盐沉淀。水热法是把陶瓷原料在超高压水中加热，使其产生具有确定结晶构造的化合物。溶胶-凝胶法是用有机醇盐在碱性水溶液中水解，使其产生氢氧化物沉淀。/09:07:53非晶态材料的制备技术举例1.急冷喷铸技术急冷喷铸就是将熔体喷射到一块运动着额金属基板上进行快速冷却，从而形成条带的过程。特点：线速度高，流量大和急冷速度高（对金属来说，一般为105～108℃/s）。/09:07:53急冷喷铸技术关于条带形成的几何学如图所示，射流的半径为a（cm），它与急冷表面所形成的倾角为θ。射流冲到急冷表面上铺开的熔层宽度为ω(cm)，急冷速度为v（cm/s），得到的条带厚度为t(cm)，其宽度与熔层的厚度相同。/09:07:532.自由喷纺技术

熔体喷纺技术包括熔体自由射流的形成及其凝固。对于聚合物和玻璃（液态时粘度高而表面张力低