有色金属冶金2造锍熔炼的理论基础

第2章造锍熔炼的理论基础

炉渣是以2FeO·SiO2(铁橄榄石）为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣互不相溶，且密度各异从而分离。2.1概述

现代造锍熔炼是在1150~1250℃的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这种铜锍是以FeS-Cu2S为主,并溶有Au、Ag等贵金属及少量其他金属硫化物的共熔体。炉料中的SiO2，Al2O3，CaO等成分与FeO一起形成液态炉渣。2.2.1造锍熔炼过程的主要化学反应类型所使用的熔炼炉料中主要的化合物是硫化物、氧化物和碳酸盐。2.2造锍熔炼过程的基本反应硫化物组成成分有：CuFeS2、CuS、Cu2S、FeS2、FeS、ZnS、PbS、NiS等。氧化物有：Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、ZnO、NiO、MeO·Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO和MgO;

CaO和MgO是由碳酸盐分解而来的。1.高价硫化物的热分解

熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时，炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热后，离解成低价化合物，主要反应有：

2FeS2(s)→2FeS(s)+S2(g)(2-1)

300℃开始，560℃激烈进行，在680℃时，分解压Ps2=69.06千帕

2CuFeS2(s)→Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2(2-2)550℃开始。2CuS(s)＝Cu2S(s)+1/2S2(2-3)400℃开始，600℃激烈反应。

2CuO=Cu2O+1/2O2(2-4)

在1105℃时，分解压Po2=101.32千帕。

产物Cu2O是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（1300~1500℃）是不分解的。

另一类热分解反应是碳酸盐的分解：

CaCO3=CaO+CO2(2-5)

在910℃，Pco2=101.32千帕

MgCO3=MgO+CO2(2-6)

在640℃，Pco2=101.32千帕2.硫化物氧化

在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，还会被直接氧化。主要的氧化反应有：

高价硫化物的直接氧化：2CuFeS2+5/2O2=(Cu2S·FeS)+FeO+2SO2(2-7)

2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2(2-8)

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2(2-9)

2CuS+O2=Cu2S+SO2(2-10)低价的化合物的氧化反应：

2FeS(l)+3O2(g)=2FeO(g)+2SO2(g)(2-11)

10Fe2O3(s)+FeS(l)=7Fe3O4(s)+SO2(g)(2-12)

2Cu2S(l)+3O2(g)=2Cu2O(l)+2SO2(g)(2-13)

其它有色金属硫化物（NiS、PbS、ZnS等）也会被氧化成相应的氧化物。在强氧化气氛下，还会发生下列反应时，使Fe3O4生成量较多。

3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S)(2-14)

铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的，只是随炉型，程度不同。3.交互反应

冰铜熔炼中另一类反应是硫化物与氧化物的交互反应，它是最重要的一类反应。因为这类反应决定着铜与其它有价金属在冰铜中的回收程度，决定着Fe3O4还原造渣的顺利和完全程度。

来自于热分解和氧化反应生成的Fe3O4、FeS、FeO、Cu2S、Cu2O以及炉料中的SiO2在高温相互接触条件下将进行交互反应。这类反应又可以分成两种类型：一、是Fe3O4与FeS的反应；二、是不同金属硫化物与氧化物之间MeO－FeS，以及相同金属硫化物与氧化物之间MeS－MeO的反应。2.2.2还原造渣反应Fe3O4－FeS体系

经过氧化反应，炉料中铁的一部分形成Fe3O4，Fe3O4的熔点高（1597℃），在渣中以Fe－O复杂离子状态存在：

当其量较多时，会使炉渣熔点升高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离；

当熔体温度下降时，Fe3O4会析出沉于炉底及某些部位形成炉结，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层，危害正常操作。

在还原熔炼中，Fe3O4是靠还原气氛(Pco2/Pco之比)来使之还原造渣的;而在氧化气氛的造锍熔炼中，只能依靠与FeS的作用来还原，即

3Fe3O4(s)+[FeS]=10(FeO)+SO2(g)ΔGo=761329－455千焦(2-15)

式中（）为渣相，[]为冰铜相。

反应要在1400℃以上才能向右进行，而且Kp值很小。

加入SiO2后，体系变成Fe3O4-FeS-SiO2系，反应为：

FeS(l)+3Fe3O4(s)+5SiO2(s)

=5(2FeO·SiO2)(l)+SO2(g)

ΔG0=625.28－0.44千焦(T>1205)（2-16）

由于SiO2的存在，Fe3O4的破坏变得容易了，在1100℃下就能进行造渣反应。随温度的升高，平衡常数Kp值增大。在1300℃时，Kp值比1100℃时提高了107倍。可见SiO2的存在是Fe3O4破坏的必要条件。对影响Fe3O4破坏的其它因素分析如下：影响Fe3O4破坏的主要原因是渣成份和温度，其次为锍品位与炉气成份。

为减少熔炼过程的Fe3O4量，采取以下一些措施：1.尽量提高熔炼温度；

2.适当增加炉渣中SiO2含量，一般为35％以上；

3.控制适当的冰铜品位（含Cu40~50%）,以保持足够的FeS

量；

4.创造Fe3O4与FeS和SiO2的良好接触条件。（2-19）2.2.3氧化物硫化反应FeS－MeO体系

有色金属氧化物MeO与FeS之间的反应是造锍过程中有价元素富集于冰铜的基本反应。

依靠硫化反应，以Cu2O形式存在于炉料中的铜得以回收进入冰铜：[FeS](l)+(Cu2O)(l)=(FeO)(l)+[Cu2S](l)（2-18）

ΔG0=-6966386-42.7413.05千焦

当t=1300℃时，ΔG0=136.93千焦，Kp＝，平衡常数值很大，表明Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。从式（2-18）可以估算出渣中铜以Cu2O形式的损失值。

由（2-19）式得：（2-20）

若＝0.4，＝1，则＝4.2×10-5，相当于Cu为0.12～0.15%。可见，反应平衡时，以Cu2O形式进入炉渣的量是很小的。由（2-19）式可以看出：在一定的熔炼温度下，保持渣中较低的值，也即有足够的SiO2存在，较低的冰铜品位，有利于降低渣中的Cu2O。2.2.4相同金属氧化物与硫化物之间的反应

Cu2S与Cu2O的反应如下：

2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(g)(2-21)

ΔG0=35982－58.87千焦

当t=1300℃时，ΔG0=-56.62千焦，Kp＝76。从热力学上来看，在冶炼温度下，该反应很容易进行。传统熔炼体系中，由于FeS的存在，反应（2－18）的吉布斯自由能变化（ΔG0=-120千焦）比反应（2－21）大得多，因而反应（2－21）不会发生。只有在连续熔铜和氧气自热熔炼生产高品位冰铜时，上述反应才会产生，致使冰铜中有金属铜存在。

有以上各个熔炼化学反应的结果，形成了FeS、Cu2S、FeO、Fe3O4以及少量的Cu2O。这些氧化物和炉料中的脉石成份一道形成炉渣。硫化物形成冰铜，Fe3O4则分配于渣与冰铜中。2.3冰铜和炉渣的形成及二者的分离

2.3.1冰铜和炉渣的形成过程

经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫化物在炉内一定区域被熔化。

熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点，如表2.2所示。

表2.2一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点

熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣，它们在运动过程中继续被加热升温，同时又溶解了其它的难熔物。

在进入熔池时，完全形成了炉渣和冰铜，由于两者结构不同，不相互溶解，且比重又有差异，较重的冰铜颗粒窜过渣层沉于熔池底部形成冰铜层，实现了与渣的分离。2.3.2炉渣和冰铜分离的条件及其影响因素

1）炉渣和冰铜互不相容的机理

由氧化物形成的炉渣能够与由硫化物组成的冰铜分离开的根本原因是它们本身的结构不同。结构又是为成份决定的。组成的不同的氧化物和硫化物，相互的溶解能力是不同的。

不含SiO2的FeO－FeS体系在液态下是完全互溶地，呈均匀的单相，不会分层。当加入SiO2后，形成FeO－FeS－SiO2体系，单一的情形就会改变。从图2.1看出当SiO2>1％时，就会出现分层（ABC曲线）。图2－1FeO-FeS-SiO2体系局部液相线平衡图(1200℃)Cu2S－FeS－FeO体系在无SiO2等脉石氧化物存在的情况下，也是一个单一相。

如状态图2.2所示，是一个三元共晶。高温液相下氧化亚铁与硫化物互相溶解，无分层。图2－2Cu2S－FeS－FeO体系状态图

炉渣与冰铜的互不相溶性可以从结构上得到解释：在无SiO2时，氧化物和硫化物结合形成一种共价键的、半导体的Cu－Fe－O－S相。当SiO2存在时，它便与氧化物化合而生成强力结合的硅酸盐阴离子聚合体团，如：

2FeO+3SiO2=2Fe++Si3O8

（2－22）

这种阴离子团形成渣相。而硫化物却不具有形成阴离子团的倾向，仍然保留为明显得共价键的冰铜相，迥然不同于硅酸盐炉渣，这样就形成互不相溶地两层熔体。氧化铝的行为类似于氧化硅。CaO则是与FeO生成铁酸钙离子团。2）渣与锍分离的条件及影响因素

渣与冰铜互不相溶性是能够分层的基础，实现分离过程还应该具有各种必要的物理条件。冰铜是以颗粒的形式从渣中沉落汇集到下面的冰铜层中。颗粒的沉降速度可由下式决定：

（2－23）

式中：－冰铜颗粒在渣中的沉降速度；

－冰铜颗粒的半径；

－重力加速度；

、－冰铜和熔渣的密度；

、－冰铜和熔渣的粘度。合理的炉渣成份是保证冰铜与炉渣具有良好分离效果的重要因素。2.4熔炼产物

2.4.1铜锍的组成

锍主要是由Cu2S和FeS组成，还溶解有其它硫化物，如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等。锍也是贵金属（Au、Ag和Pt族金属）的极好溶剂，95~99％的这些金属于As、Sb、Se及Te一道进入锍。锍还含有2~4％的溶解氧。一般Cu＋Fe＋S占了总量的90~95%。

1)锍中的硫和氧

锍的含硫量不会超过Cu2S－FeS连接线。

在三角形Cu2S－FeS－S体系内，高价硫化物（CuS、FeS等）在熔炼温度下不稳定，分解成Cu2S－FeS。

理论上，锍的成分可以从纯Cu2S变到FeS，即相当于含铜从79.8％变到零，含硫从20％变到36.4％。

工厂锍的含硫量少于理论值，在22~25％间变动。

2）铜锍中溶解的铁

当炉料含硫不足，而又配入一定还原剂时，熔炼产出的锍通常含有金属铁。在镍铜矿电炉熔炼时，锍中的金属铁达8~12％，被称为金属化锍。2.4.3铜锍的性质

随着锍品位的变化，锍的断面组织、颜色、光泽、和硬度等也有所改变。

液体铜锍的比重比上述数值要小。工厂实践中，液态铜锍的比重为4.13~4.8。

铜硫品位（Cu%）颜色组织光泽硬度25暗灰色坚实无光泽硬30～40淡红色粒状无光泽稍硬40～50青黄色粒柱状无光泽—50～70淡青色柱状无光泽—70以上青白色贝壳状金属光泽—表2.3铜锍的断面组织、焙点、比重、及热焓等性质

工厂铜锍的熔点一般在950~1050℃范围内波动，铜锍中的Fe3O4和ZnS会使熔点升高，PbS则会降低熔点。

铜锍是金、银和铂族金属的良好捕集剂。

在铜锍熔炼时，精矿中含量极少（十万分之几到百万分之几）的贵金属几乎完全地（回收率可达99％）被捕集于铜锍中。

铜锍中金的含量为30~50克/吨，银为0.1~0.2%。

2.5炉渣

在火法冶金中，炉渣是一个起着重要作用的冶炼产物。

它能使精矿和熔剂中的脉石、燃料中的灰份集中到一起，是化学反应、传热、传质，甚至是产生热（矿热电炉冶炼）的介质。

炉渣产出率一般为45~90%。

炉渣成分和性质对冶炼过程影响很大

。炉渣应该具有满足下列过程的物理化学性质：

1）能促进铜锍颗粒从渣中较快的沉降；

2）能减少炉渣中铜锍的的溶解；

3）能顺利地进行放渣和放锍作业；

4）减少过程的燃料消耗和电能消耗；

5）在满足以上要求的同时，所加入的溶剂为最少。

炉渣的物理化学性质是由炉渣的成分所决定的。铜精矿中含有大量的铁和SiO2。

熔炼炉渣的绝大部分组成是FeO和SiO2，其余少量成分是CaO、Al2O3和MgO等。表2.4FeO－SiO2体系中化合物与共晶物的熔点10001710白硅石38611178鲮石英+铁橄榄石29.570.51250铁橄榄石24701177浮士体+铁橄榄石共晶01001360FeOSiO2%FeO%熔点℃化合物及共晶物10001710白硅石38611178鲮石英+铁橄榄石29.570.51250铁橄榄石24701177浮士体+铁橄榄石共晶01001360FeOSiO2%FeO%熔点℃化合物及共晶物2.5.1炉渣的熔点生产上在FeO－SiO2系基础上加入CaO以改善炉渣的上述性质。

精矿中也含有一定量的CaO，进入炉渣。2.5.3炉渣的比重

炉渣的比重大小影响到铜锍与渣的沉清分离效果。

组成炉渣各氧化物单独存在时固态的比重如下所示：

氧化物SiO2

CaO

FeO

比重2.62.335

液态炉渣的比重比固态炉渣的比重约低0.4~0.5（克/厘米3)。

高硅和高钙渣具有最轻的比重。表2.51250℃时，反射炉渣比重与组成成分的关系

炉渣成分％比重克/厘米32.90812—21.547.92.987.915.3—2543.33.326.211.7127.540.63.34.810.62.838.137373.53.83.1947.333.63.72.94.21048.730.6Al2O3CaOFe3O4FeOSiO2比重g·cm3炉渣成分%2.90812—21.547.92.987.915.3—2543.33.326.211.7127.540.63.34.810.62.838.137373.53.83.1947.333.63.72.94.21048.730.6Al2O3CaOFe3O4FeOSiO2比重g·cm3炉渣成分%2.6炉渣中的Fe3O4

正常的熔炼作业中，要求固体磁性氧化铁（Fe3O4）不从炉渣中析出。但在某些情况下，比如，炉衬耐火材料需要保护以及当漏炉事故发生或者存在着漏炉的危险性时，却又希望Fe3O4以单独的相析出，并沉积于炉底。因此渣中Fe3O4的溶解与析出在生产上是一个相当重要的问题。2.6渣中铜损失

锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，一吨锍的炉渣量大约是2.5~7吨或更多些。一般熔炼炉渣含铜为0.2~0.7％。现代强化熔炼（闪速炉和熔池熔炼）的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。

减少铜在渣中的损失包括两方面的内容：一是减少炉渣出量；二是降低渣