第九章-醛和酮

第九章醛和酮

醛和酮分子中都含有羰基（>C=O），统称为羰基化合物。羰基至少与一个氢原子相连的化合物称为醛，—CHO称为醛基。羰基与两个烃基相连的化合物（）称为酮，酮分子中的羰基也称为酮基。【学习目的与要求】1．理解醛和酮的结构特点，掌握命名方法。2．掌握醛和酮的亲核加成反应；羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别上的应用；氧化和还原反应。3．理解康尼查罗反应的条件和交叉康尼查罗的应用。4．了解饱和一元醛酮的代表物第九章醛和酮

第二节醛和酮的物理性质第三节醛和酮的化学性质第四节重要的醛和酮第九章醛和酮

第一节醛和酮的结构、分类及命名第一节

醛和酮的结构、分类及命名

一、醛和酮的结构

羰基中的碳和氧以双键相连，与碳碳双键类似，碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成，而且羰基也具有三角形平面结构。

(a)羰基π键的形成

(b)甲醛的平面结构

羰基π电子云分布示意图二、醛和酮的分类按照羰基所连接烃基的不同，将醛和酮分为脂肪族醛和酮、脂环族醛和酮、芳香族醛和酮。例如：按照烃基是否含有不饱和键，分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。例如：按照分子中所含羰基数目的不同，分为一元醛、酮和多元醛、酮。乙醛环己酮苯甲醛丁酮丙烯醛1.习惯命名法

三、醛和酮的命名醛的习惯命名法与醇相似，只需要将名称中的“醇”字改为“醛”字即可。HCHOCH3CHO(CH3)2CHCHO甲醛乙醛异丁醛蚁醛肉桂醛水杨醛一些醛的常用俗名，是由相应羧酸的名称而来。例如：酮的习惯命名法是按照羰基所连的两个烃基的名称称为“某（基）某（基）（甲）酮”。混合酮要把次序规则中较优的基团写在后面，带有芳基的混合酮要把芳基写在前面。例如:甲基乙基酮（甲乙酮）苯基乙基酮2.系统命名法选择含有羰基的最长碳链作为主链,从靠近羰基最近的一端开始对主链碳原子编号。由于醛基总是在碳链一端,因此不需注明位次。酮需要注明位次。例如:芳香族醛酮命名时，常把脂肪醛和酮作为母体主链，芳环作为取代基。例如：苯乙醛3-苯基丁醛

苯乙酮

3-甲基丁醛2-戊酮2-甲基-3-戊酮取代基位次的表示方法，除采用阿拉伯数字外，也可用希腊字母α、β、γ……表示。用希腊字母编号时,从与官能团相邻的碳原子开始。例如:3-甲基戊醛α,α′-二甲基-3-戊酮（β-甲基戊醛）（2,4-二甲基-3-戊酮）乙二醛4-苯基-2-戊酮4-戊烯-2-酮

不饱和醛酮的命名是选择含有羰基与不饱和键的最长碳链为主链，称为某烯醛或某烯酮。编号时,使羰基位次最小，并注明不饱和键的位次。例如：3-丁烯醛4-戊烯-2-酮丁二醛2,4-己二酮4-戊酮醛多元醛酮的命名,是将所有的羰基都选到主链里，编号时,使多个羰基的位次之和最小。例如:第二节醛和酮的物理性质常温下，除甲醛是气体外，C12以下的各种醛、酮都是无色液体，高级醛、酮和芳香酮为固体。低级醛具有刺激性气味，中级醛(如C8～C13)有水果香味。酮和一些芳香醛一般都带有芳香味，因而常用于香料工业。醛、酮是极性分子，故沸点与相对分子质量相近的烃和醚相比高很多。醛和酮的羰基能与水中的氢形成氢键，故低级醛、酮可溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。醛、酮在水中的溶解度，随着碳原子数的增加而递减。羰基的反应部位如下所示：第三节醛和酮的化学性质1.与氢氰酸加成一、羰基的亲核加成反应产物比原来的醛或酮增加了一个碳原子，是有机合成上增长碳链的方法之一。例如：结构不同的羰基化合物亲核加成的活性次序是：甲醛>脂肪醛>芳醛>丙酮>甲基酮>环酮>脂肪酮>芳酮>二芳酮2、与亚硫酸氢钠加成醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）发生加成反应，生成结晶加成物α-羟基磺酸钠。α-羟基磺酸钠可用于鉴定醛、甲基酮或环酮；用于分离或提纯醛、甲基酮及环酮。3.与醇加成在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。半缩醛缩醛缩醛在稀酸易水解成原来的醛和醇。在合成中，常用生成缩醛的方法来保护较活泼的醛基。4.与格氏试剂加成醛和酮与格氏试剂加成，产物不必分离出来，可直接水解而生成醇。这是制备醇的一个重要方法。5．与氨的衍生物加成缩合醛和酮生成的肟、苯腙等都是具有一定熔点的晶体，可用于醛和酮的鉴别。用于醛和酮的分离提纯。二、α-氢原子的反应1．卤化和卤仿反应醛和酮分子中的α-氢原子可以被卤素取代，生成α-卤代醛和α-卤代酮。在酸催化下，容易控制在一元卤代。例如：α-氯丙醛α-溴丙酮将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反应称为卤仿反应。其通式表示如下：该反应常用于鉴别乙醛和甲基酮以及具有结构的醇。卤仿反应还可用于制备一些不易得到的羧酸。例如：所得的产物比母体化合物少一个碳原子。2.羟醛缩合反应在稀碱催化下，一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，这个反应称为羟醛缩合反应。例如：3-羟基丁醛（β-羟基丁醛）通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍碳原子的醛或醇。两种都含α-氢原子的醛之间发生的羟醛缩合，称为交叉羟醛缩合。由于产物为四种β-羟基醛的混合物，分离困难，因此实用价值不大。

无α-氢原子的醛，自身不发生羟醛缩合反应，但在稀碱的作用下可以与其它含有α-氢原子的醛生成β-羟基醛。三、氧化和还原反应醛易被氧化，比较弱的氧化剂即可使醛氧化成碳原子数相同的羧酸。弱氧化剂不能氧化酮，因此可以利用氧化法来区别醛和酮。（1）托伦(Tollens)试剂

硝酸银的氨溶液1．氧化反应

脂肪醛和芳香醛都能与托伦试剂作用，而酮不发生反应，故常用来鉴别醛和酮。斐林试剂是由硫酸酮溶液和酒石酸钾钠碱溶液混合而成。

酮不能被斐林试剂氧化，芳香醛是否被氧化则与醛的浓度和加热时间有关。因此斐林试剂区别脂肪醛和芳香醛应视条件而定。（2）斐林(Fehling)试剂2.还原反应（1）催化加氢

选择性不强（2）金属氢化物还原

金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。

异丙醇铝-异丙醇也是一个选择性很高的醛酮还原剂，只还原羰基而不影响碳碳双键和三键等。（3）克莱门森（Clemmenson）还原法

酮与锌汞齐和浓盐酸共热，羰基被还原成亚甲基(―CH2―),此反应称为克莱门森还原法。例如：由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时，不能用此法还原。（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原

先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变成了亚甲基。例如：

不含

-H的醛（如HCHO，ArCHO，R3CCHO等）在浓碱的作用下，能发生自身的氧化和还原反应，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。这个反应称为康尼查罗（Cannizzaro）反应。

四、康尼查罗反应（歧化反应）甲醛与乙醛在氢氧化钠的作用下制备季戊四醇，就利用这个反应。第四节重要的醛酮

甲醛（HCHO）俗称蚁醛，沸点-21

C，常温下是气体，具有难闻的刺激气味，易溶于水。37~40%的甲醛水溶液在商业上叫做“福尔马林”，医药上广泛用作消毒剂和防腐剂。、甲醛二、乙醛

乙醛是无色有刺激臭味易挥发液体，沸点20.2℃，能溶于水、乙