银钨合金化学分析方法 第5部分：氧、氮含量的测定 惰性气体熔融-红外吸收法和热导法编制说明

PAGE银钨合金化学分析方法第5部分：氧、氮含量的测定惰性气体熔融-红外吸收法和热导法编制说明2024年9月PAGEPAGE14银钨合金化学分析方法第5部分：氧、氮含量的测定惰性气体熔融-红外吸收法和热导法编制说明（送审稿）一、工作简况1.1任务来源根据工业和信息化部办公厅《关于印发2022年第三批行业标准制修订和外文版项目计划的通知》（工信厅科函〔2022〕312号）的文件精神，行业标准《银钨合金化学分析方法第5部分：氧、氮含量的测定惰性气体熔融-红外吸收法和热导法》由全国有色金属标准化技术委员会负责归口，由国合通用（青岛）测试评价有限公司牵头起草。该项目计划编号为2022-1303T-YS，项目计划完成时间为2024年。1.2主要参加单位和工作组成员及其工作本文件起草单位有：国合通用（青岛）测试评价有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司、山东中金岭南铜业有限责任公司、广东省科学院工业分析检测中心、中车青岛四方机车车辆股份有限公司。其中国合通用（青岛）测试评价有限公司负责统一样品的收集和分发，分析方法的实验研究，样品测试结果的收集和处理，标准文本、试验报告和编制说明的撰写。国标（北京）检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司、山东中金岭南铜业有限责任公司为一验单位，负责对试验报告中的条件实验进行验证，提供精密度和准确度测试数据，并对标准文本提出修改意见。广东省科学院工业分析检测中心、中车青岛四方机车车辆股份有限公司为二验单位，负责提供精密度试验数据，并对标准文本提出修改意见。在本标准起草过程中，上海庚拓金属制品有限公司提供了试验样品。国合通用（青岛）测试评价有限公司（以下简称“国合青岛”）运营着国家新材料测试评价平台-主中心青岛实验室，重点面向新材料行业领域提供测试评价服务与技术标准研究。国合青岛拥有实验场地近1万平方米，配置仪器设备400余台套，拥有专业的技术服务团队150余人，具有CMA、CNAS与Nadcap资质，面向航空航天、轨道交通、风电核电、工业润滑、船舶等行业领域，提供化学成分分析、力学性能测试、组织结构分析、无损探伤检测、工业润滑监测、失效分析等测试评价服务，满足各类新材料产品研发、生产、应用需要。国合青岛参与制修订分析方法国际标准、国家标准和行业标准百余项；申请和授权专利20余项，承担国家新材料测试评价平台主中心课题30余项。1.3主要工作过程国合通用（青岛）测试评价有限公司在接到该标准制订任务后，立即组织骨干人员成立了标准编制组，制定了该标准的研究内容、技术路线、任务分工和进度安排。主要工作过程经历以下阶段：1.3.1起草阶段（1）任务落实：2023年2月21日~23日全国有色金属标准化技术委员会在在广东省佛山市召开有色金属标准工作会议，会上对《银钨合金化学分析方法第5部分：氧、氮含量的测定惰性气体熔融-红外吸收法和热导法》标准进行了任务落实。确定了由国合通用（青岛）测试评价有限公司负责《银钨合金化学分析方法第5部分：氧、氮含量的测定惰性气体熔融-红外吸收法和热导法》的起草工作，由国标（北京）检验认证有限公司、有研亿金新材料有限公司、山东中金岭南铜业有限责任公司、广东省科学院工业分析检测中心、中车青岛四方机车车辆股份有限公司协助起草。会上确定采用惰性气体熔融-红外吸收法和热导法测定银钨合金中质量分数为0.0010%~0.05%的氧、氮含量，同时确定了样品提供单位、制订计划、时间节点等事项，并形成了任务落实会的会议纪要。样品收集及试验研究：2023年5月~2023年12月国合通用（青岛）测试评价有限公司进行样品的收集，共收集到2种试验样品，经检验成分均匀，可以作为该标准试样研究的统一样品。2024年1月~4月编制组开展了大量试验研究工作，包括样品助熔剂的选择、称样量的选择、功率的选择的研究，形成了标准文本、试验报告和编制说明的讨论稿。（3）结果讨论：2024年5月22日，全国有色金属标准化技术委员会在江苏无锡召开了工作会议，多家单位代表对本标准讨论稿和编制说明进行了仔细认真的讨论，并提出了修改意见和建议。（4）试验验证：2024年6月，本编制组将修改后标准讨论稿、试验报告连同统一样品寄给验证单位，开展验证试验。2024年7月本编制组收到各家验证单位发来的验证报告和反馈意见，随即进行汇总、统计和分析，完善标准征求意见稿、试验报告和编制说明。1.3.2征求意见阶段（1）本编制组通过发函和会议讨论等形式对标准的征求意见稿进行意见征询。（2）标准预审：2024年7月26日，全国有色金属标准化技术委员会在山西省大同市召开了有色金属标准工作会议。参会专家对标准预审稿和编制说明进行了仔细、认真的讨论，并提出了修改意见和建议。1.3.3审查阶段1.3.4报批阶段二、标准编制原则2.1符合性：本文件严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》、GB/T6379。2-2004《测量方法与结果的准确度》的要求进行编制。2.2适用性和先进性：依据GB/T8320-2017《铜钨及银钨电触头》产品标准的要求，并结合银钨合金生产和使用的实际需求，确定测定方法和测定范围，提高了本标准的适用性。通过充分调研，采用操作简便、灵敏度高、精密度和准确好、在行业内普及的分析方法，能很好地满足行业对银钨合金中氧含量和氮含量的分析测试需求，提高了本标准的可操作性和先进性。三、确定标准主要内容的依据本文件是首次制定，并且是在充分调研了银钨合金生产和应用的实际情况以及相关标准、文献的基础上完成的。3.1测定范围的确定本标准适用于银钨合金中氧含量和氮含量的测定。本标准的测定范围以国内现行的产品标准GB/T8320-2017《铜钨及银钨电触头》中规定的真空开关用银钨及铜钨电触头产品的氧、氮含量做出了规定，氧含量≤0.008%、氮含量≤0.002%为依据。为了能够充分覆盖产品标准中规定的含量范围，同时考虑到以后新配方银钨合金的研发和生产以及不合格产品的出现，故本标准的测定范围确定为0.0010~0.05%。3.2测定方法的确定脉冲加热-红外、热导法是金属、合金、矿石等样品中微量氧元素和氮元素快速测定的主要方法之一。它通常依靠氧氮分析仪来实现的，具有自动化程度高、分析速度快、操作简单等优点。目前脉冲加热-红外、热导法已经作为标准分析方法之一，应用到许多行业和领域。因此本标准采用脉冲加热-红外、热导法测定银钨合金中氧、氮含量。3.3助熔剂的选择称取AgW75与AgW70样品，分别对不加助熔剂、镍篮助熔、锡片助熔的是结果、曲线形态、熔融后样品状态进行分析，所得结果见表1：表1助熔剂试验序号助熔剂样品氧含量/%氮含量/%曲线形态熔融后样品状态1无AgW750.00050.0001双峰，拖尾严重仍为块状，银受热蒸发样品质量减少并呈银灰色2无AgW700.00070.00013镍篮AgW750.00130.0002单峰，不拖尾熔融后凝固，剪开后断面呈现多孔蜂窝状。4镍篮AgW700.00180.00015锡片AgW750.00100.0001双峰，拖尾断面可观察到样品与锡分界线；锡包裹样品，并未熔融6锡片AgW700.00150.0001从实验过程和结果可以看出，镍篮作为助熔剂可与样品熔融测试结果准确。故使用镍篮作为助熔剂。3.4称样量的选择称样量的大小决定了样品熔融是否完全，将直接影响氧和氮的释放程度。使用AgW70样品验证多个称样量，观察测定效果，试验结果见表2。结果表明：称样量低于0.2g时，由于代表性样品不足、信号较低而检测设备灵敏度不够、称量误差影响较大等原因导致测定结果精密度较差；称样量高于0.6g时，氧和氮测定结果偏低，表明过多的样品在有限的助熔剂中熔融效果不充分，影响氧和氮的完全释放；综上，采用0.2-0.6g作为最佳称样区间。表2称样量试验试样重量/g氧含量平均值%相对标准偏差%氮含量平均值%相对标准偏差%0.05~0.100.002242.40.000138.210.10~0.200.001723.50.000146.520.20~0.400.00185.650.000137.640.40~0.600.00174.320.000155.540.60~0.800.00133.210.000076.260.80~1.000.00104.050.000114.593.5功率的选择由表3可知，随着分析功率的逐步升高，氧和氮含量也跟随提高；称取一系列AgW70样品，分别在4000W、5000W、5500W、6000W、7000W进行分析，按选定的实验方法进行测试，所得结果见表3：表3功率试验序号功率/W氧含量氮含量曲线140000.00130.0001拖尾250000.00150.0001稍拖尾355000.00180.0001无异常460000.00170.0001无异常570000.00180.0001无异常当分析功率达到5.5kw时，氧含量趋于稳定，表明氧得到完全释放。过高的功率将更易导致迸溅现象发生，同时也会对仪器的寿命产生一定的影响。综合考虑，采用分析功率6.0kw，脱气功率6.5kw进行试验。3.6检出限与测定下限按实验方法，采用单点校准法对仪器进行校准确认。以镍篮助熔剂作为空白试样，平行测定11次，统计测定结果的标准偏差，以3倍标准偏差计算检出限，以10倍标准偏差计算测定下限。经计算，本方法氧的检出限为0.00025%，测定下限为0.0008%；氮的检出限为0.000019%，测定下限为0.00006%。3.7加标回收试验选取1#样品与9T-7552（O：0.158%

，N：0.225%）按10：1混合，2#样品样品与钢标9T-7552按6：1混合进行加标回收试验，结果见表4。表4加标回收结果样品元素样品含量/%本底值/ug加标量/ug实测值/ug回收率/%1#氧0.00185.47985.75101.7氮0.00010.3112.5113.4100.52#氧0.00135.263.269.08101.1氮0.00010.39090.64100.3从表4结果中可以看出，本方法的加标回收率在100.3%~101.7%之间，准确度较高，能够满足分析要求。3.8精密度试验3.8.1国合通用（青岛）测试评价有限公司按照选定的试验方法对4种银钨合金样品中的氧、氮进行9次独立测定，3#样品由1#样品与9T-7552按10：1混合合成，4#样品由2#样品与钢标9T-7552按6：1混合合成，测定结果见表5~6。表5氧含量试验结果氧的质量分数/%1#2#3#4#10.001340.001860.01570.024520.001500.001630.01510.024930.001220.001790.01510.024540.001210.001720.01560.025150.001430.001740.01580.026360.001320.001630.01510.024270.001450.001890.01530.025580.001260.001790.01570.025490.001340.001780.01530.0245平均值/%0.00130.00180.0150.025标准偏差/%0.000100.000090.000290.00066RSD/%7.645.121.882.65表6氮含量试验结果氮的质量分数/%1#2#3#4#10.000150.000140.02060.031820.000220.000110.01980.030630.000160.000130.02160.032340.000190.000220.02060.032550.000140.000130.02150.032360.000250.000240.01890.033370.000130.000150.02030.033380.000220.000230.02060.033590.000140.000140.02110.0334平均值/%0.00020.00020.0210.033标准偏差/%0.000040.000050.000840.00095RSD/%24.4830.074.092.92采用格拉布斯（Grubbs）检验法对上述样品的精密度试验结果数据进行异常值检验，结果见表7所示。表7精密度试验数据异常值结果元素样品编号可疑值/%s/%GiO1#0.001500.000101.5522#0.001890.000091.4563#0.01580.000291.3454#0.02630.000661.980N1#0.000250.000041.6592#0.000240.000051.4963#0.01890.000841.9684#0.03060.000952.055经查表，G（0.05,9）的临界值为2.110。因此，上述4种银钨合金试验样品9次独立测定的结果均无异常值，表明该方法精密度良好。为了考察本方法的精密度，验证单位按照起草单位制定的实验方案进行了验证试验，并对4种银钨合金样品分别独立测定了9次，测定结果见表8~表17所示。3.10.2国标（北京）检验认证有限公司表8国标（北京）检验认证有限公司氧含量试验结果氧的质量分数/%1#2#3#4#10.001160.001550.01650.025620.001240.001420.01530.022730.001210.001470.01380.024540.001030.001410.01320.023350.001220.001320.01550.024360.001150.001510.01520.026270.001360.001450.01580.024580.001390.001260.01370.025290.001180.001340.01570.0231平均值/%0.00120.00140.0150.024标准偏差/%0.000110.000090.001120.00118RSD/%8.976.627.514.84表9国标（北京）检验认证有限公司氮含量试验结果氮的质量分数/%1#2#3#4#10.000240.000230.01980.033520.000250.000350.01970.033330.000260.000250.02130.031740.000290.000340.01960.030850.000260.000270.01910.031560.000310.000290.02070.032770.000250.000350.02110.034380.000330.000290.01730.031690.000220.000330.02270.0329平均值/%0.00030.00030.0200.032标准偏差/%0.000040.000040.001540.00114RSD/%13.1714.917.633.513.10.3有研亿金新材料有限公司表10有研亿金新材料有限公司氧含量试验结果氧的质量分数/%1#2#3#4#10.001210.001800.01600.024820.001210.001720.01570.023430.001410.001800.01500.024540.001250.001860.01510.025350.001170.001770.01490.025560.001340.001670.01560.025370.001180.001870.01580.025080.001180.001790.01480.024090.001130.001590.01470.0250平均值/%0.00120.00180.0150.025标准偏差/%0.000090.000090.000490.00068RSD/%7.285.103.182.76表11有研亿金新材料有限公司氮含量试验结果氮的质量分数/%1#2#3#4#10.000120.000140.02060.031120.000110.000140.02020.032130.000100.000160.02070.033240.000140.000130.02100.033550.000100.000170.02050.033360.000120.000120.02150.032070.000130.000170.02190.032180.000120.000130.02190.032490.000100.000130.02150.0322平均值/%0.00010.00010.0210.032标准偏差/%0.000010.000020.000630.00077RSD/%12.3213.052.992.373.10.4山东中金岭南铜业有限责任公司表12山东中金岭南铜业有限责任公司氧含量试验结果氧的质量分数/%1#2#3#4#10.001510.002200.01570.024520.001480.002130.01650.023930.001270.002120.01560.024540.001580.002220.01560.023350.001550.002140.01580.024360.001510.002100.01630.024270.001460.001990.01580.025580.001270.002280.01470.024490.001290.002020.01570.0245平均值/%0.00140.00210.0160.024标准偏差/%0.000120.000090.000500.00058RSD/%8.664.333.192.40表13山东中金岭南铜业有限责任公司氮含量试验结果氮的质量分数/%1#2#3#4#10.000200.000200.02060.032420.000190.000210.01980.032030.000210.000220.02060.032340.000250.000250.02060.031950.000200.000220.02150.032360.000220.000220.01960.031170.000180.000240.02060.032380.000210.000230.02060.032590.000190.000200.02060.0324平均值/%0.00020.00020.0210.032标准偏差/%0.000020.000020.000540.00043RSD/%10.067.652.651.353.10.5广东省科学院工业分析检测中心表14广东省科学院工业分析检测中心氧含量试验结果氧的质量分数/%1#2#3#4#10.000830.001610.01510.023120.000610.001290.01580.023830.000860.001720.01470.023140.000920.001840.01460.024050.001300.001310.01530.023960.000840.001250.01440.023470.001010.001360.01430.024180.001060.001470.01550.024890.000950.001720.01500.0231平均值/%0.00090.00150.0150.024标准偏差/%0.000190.000220.000510.00058RSD/%20.3114.593.412.44表15广东省科学院工业分析检测中心氮含量试验结果氮的质量分数/%1#2#3#4#10.000120.000090.02020.035120.000110.000090.02090.034930.000080.000080.02110.033340.000100.000100.02100.034150.000090.000050.02000.034960.000100.000090.02040.033370.000110.000100.02110.033180.000120.000070.02150.034790.000090.000060.02000.0335平均值/%0.00010.00010.0210.034标准偏差/%0.000010.000020.000550.00081RSD/%13.6421.752.652.383.10.6中车青岛四方机车车辆股份有限公司表16中车青岛四方机车车辆股份有限公司氧含量试验结果氧的质量分数/%1#2#3#4#10.001240.001560.01550.023920.001520.001860.01510.025330.001250.001170.01390.023540.001230.001600.01530.025250.001240.001720.01240.025560.001290.001570.01550.024870.001220.001950.01380.024380.001460.001560.01570.022890.001230.001720.01530.0243平均值/%0.00130.00160.0150.024标准偏差/%0.000110.000220.001110.00090RSD/%8.6113.637.553.68表17中车青岛四方机车车辆股份有限公司氮含量试验结果氮的质量分数/%1#2#3#4#10.000230.000180.02050.033520.000220.000170.02130.031530.000170.000130.01930.032240.000160.000170.02060.033250.000290.000220.02250.031560.000120.000250.02210.034470.000140.000140.01950.032880.000220.000240.02170.034790.000160.000170.02260.0358平均值/%0.00020.00020.0210.033标准偏差/%0.000050.000040.001230.00148RSD/%28.2222.725.804.433.11重复性和再现性3.11.1离群值检验表18各参与单位实验数据平均值统计元素氧含量/%氮含量/%单位名称1#2#3#4#1#2#3#4#1、国合青岛0.00130.00180.0150.0250.00020.00020.0210.0332、国标北京0.00120.00140.0150.0240.00030.00030.0200.0323、有研亿金0.00120.00180.0150.0250.00010.00010.0210.0324、中金岭南0.00140.00210.0160.0240.00020.00020.0210.0325、广科院0.00090.00150.0150.0240.00010.00010.0210.0346、中车0.00130.00160.0150.0240.00020.00020.0210.033总平均值/%0.00120.00170.0150.0240.00020.00020.0210.033标准偏差s/%0.000170.000250.000370.000440.000060.000070.000370.00073Gi1.8081.7101.5171.6591.4971.5831.4431.737异常值NNNNNNNN经查表，G（0.05,6）的临界值为1.822。由表17可以看出，没有异常值。3.11.2等精度检验采用科克伦（Cochran）检验法对每个样品剔除离群值后的不同实验室测定结果的平均值之间进行等精度检验。先计算m组数据的各组n个数据的方差，再计算其中的最大方差与m个方差和之比：根据所取显著性水平α、数据组数m和重复测定次数n，从科克伦法检验临界值表查得临界值C(α,m,n)。当统计量Cmax小于显著性水平α=0.05的临界值，则接受被检测数据为正确值；当统计量Cmax大于显著性水平α=0.05的临界值，但小于显著性水平α=0.01的临界值，则被检测的数据为岐离值；当统计量Cmax大于显著性水平α=0.01的临界值，则被检测的数据为离群值，应当剔除。表18科克伦（Cochran）检验结果元素氧含量标准偏差氮含量标准偏差单位名称1#2#3#4#1#2#3#4#1、国合青岛0.000100.000090.000290.000660.000040.000050.000840.000952、国标北京0.000110.000090.001120.001180.000040.000040.001540.001143、有研亿金0.000090.000090.000490.000680.000010.000020.000630.000774、中金岭南0.000120.000090.000500.000580.000020.000020.000540.000435、广科院0.000190.000220.000510.000580.000010.000020.000550.000816、中车0.000110.000220.001110.000900.000050.000040.001230.00148Smax0.000190.000220.001120.001180.000050.000050.001540.00148Cmax0.38000.37740.37940.36810.42040.34400.42420.3738C（α,m,n）C(α=0.01，m=6，n=9)=0.4401C(α=0.05，m=6，n=9)=0.3817结论等精度等精度等精度等精度有岐离值等精度有岐离值等精度表18结果表明，1#样品氮含量中6号实验室、3#样品氮含量中2号实验室的统计量大于显著性水平α=0.05的临界值，但小于显著性水平α=0.01的临界值，视为岐离值，计入到后续的统计计算；其他样品各实验室测定结果之间是等精度的。3.11.3方法重复性限和再现性限计算各参与单位实验数据统计见表19所示。表19各参与单位的实验数据统计元素O/%N/%单位名称1#2#3#4#1#2#3#4#1、国合青岛0.00130.00180.0150.0250.00020.00020.0210.0332、国标北京0.00120.00140.0150.0240.00030.00030.0200.0323、有研亿金0.00120.00180.0150.0250.00010.00010.0210.0324、中金岭南0.00140.00210.0160.0240.00020.00020.0210.0325、广科院0.00090.00150.0150.0240.00010.00010.0210.0346、中车0.00130.00160.0150.0240.00020.00020.0210.033总平均值/%0.00120.00170.0150.0240.00020.00020.0210.033重复性标准差Sr21.6E-082.2E-085.6E-076.3E-071.1E-091.2E-099.3E-079.7E-07实验室间标准差SL23.0E-086.4E-081.4E-071.9E-073.7E-095.5E-091.4E-075.3E-07Sr0.000130.000150.00070.00080.000030.000030.00100.0010SR0.000210.000290.00080.00090.000070.000080.00100.0012r0.000350.000420.00210.00220.000100.000100.00270.0028R0.000600.000830.00240.00260.000200.000230.00290.0035通过数据统计和计算，得到该方法的重复性限和再现性限，见表20所示。表20重复性限和再现性限O0.00120.0150.024重复性/r0.000350.00210.0022再现性/R0.000600.00240.0026N0.00020.0210.033重复性/r0.000100.00270.0028再现性/R0.000200.00290.0035标准中涉及的专利情况本文件不涉及专利问