高分子合成化学专题聚合方法

高分子合成化学专题聚合方法活性聚合:没有链转移与链终止,快引发、慢增长(ki>>kp)得聚合反应(1)单体完全转化,(2)数均分子量与单体转化率呈线性系、(3)单体耗尽,再加入单体可重新引发聚合、(4)单体A耗尽,加入单体B可合成嵌段共聚物、(5)单分散性,分子量分布接近1、0,

PS样品得MALDI-TOFMS谱图,Mn=12663、43,Mw=12781、37,Mz=12896、10,PDI=1、011956年,美国科学家Szwarc等人发现,在无水、无氧、无杂质、低温条件下,以四氢呋喃为溶剂,萘钠引发得苯乙烯阴离子聚合不存在任何链终止反应与链转移反应,得到得聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月,其活性种浓度保持不变。若再加入苯乙烯,聚合反应可继续进行,得到更高分于量得聚苯乙烯;若加入如丁二烯,则可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。基于此发现,Szwarc等人第一次提出了活性聚合(LivingPolymerization)得概念。

阴离子活性聚合(Szwark,1950s)

阳离子活性聚合(Masuda,1980s)

基团转移聚合GTR(Sogah/Owen,1980s)

活性/可控自由基聚合(1990s)

活性配位活性聚合开环易位活性聚合(Grubbs,1980s)

稀土配位阴离子活性聚合(Yasuda,1980s)

插入型活性配位聚合阴离子活性聚合:共轭单体,丙烯腈与甲基丙烯腈除外用于合成立构规整性聚合物用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物阳离子活性聚合:分散电荷,稳定碳正离子,抑制消去副反应控制引发速率远大于聚合速率适应单体:共轭烯烃、乙烯基醚等用于合成嵌段、接枝与星形取聚合物在四氧呋喃溶剂中,首先萘钠引发剂中得钠将外层电子转移给萘,形成绿色得萘钠配合物。四氢哄喃中氧原子上得未共用电子对与钠离于形成比较稳定得配合阳离子,更有利于萘自由基阴离子引发苯乙烯聚合。聚合开始后,绿色溶液立刻转变为苯乙烯阴离于特有得鲜红色,直到全部单体消耗完毕也不消退、链增长

阴离子聚合反应极快:(超)快引发,引发剂迅速全部转变为活性种,浓度可高达10-3-10-2mol/L,自由基聚合得活性种浓度仅为10-9-10-7mo1/L,相差5个数量级,因此阴离于聚合得速度极快,通常在几分钟内即可完成、阴离子活性聚合得基本特点

SrR2/CaR2Na/NaRLi/LiR硝基乙烯

-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯RMgBrtBuOLiROKROLiR3NRORH2OPy吡啶-甲基苯乙烯苯乙烯及衍生物丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯酮酸性增强

单体对引发剂有强烈得选择性:

对于A、B两种都能进行阴离于聚合得单体,某种引发剂能引发单体A聚合,但不一定能引发单体B聚合、引发剂可看作Lewis碱,碱性越强越活泼;单体可看作就是Lewis酸,酸性越强,所对应得阴离于越稳定,单体越活泼、碱性强得引发剂可引发酸性弱得与强得单体,而碱性弱得引发剂只能引发酸性强得单体、

阴离子聚合,尤其就是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等得聚合,假若聚合体系很干净得话,本身就是没有链转移与链终止反应得,即就是活性聚合。相对于其她链式聚合,阴离子聚合就是比较容易实现活性聚合得,这也就是为什么活性聚合首先就是通过阴离子聚合方法实现得原因。但就是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体得阴离子聚合,情况要复杂一些。这些单体中得极性取代基(酯基、酮基、腈基)容易与聚合体系中得亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯得阴离子聚合为例,已观察到以下几种亲核取代副反应:

因此与非极性单体相比,极性单体难以实现活性阴离子聚合。极性单体得活性阴离子聚合为了实现极性单体得活性阴离子聚合,必须使活性中心稳定化而清除以上介绍得副反应,主要途径有以下两种:(1)使用立体阻碍较大得引发剂

1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂,立体阻碍大、反应活性较低,用她们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时,可以避免引发剂与单体中羰基得亲核加成得副反应。同时选择较低得聚合温度(如-78℃),还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止得副反应,实现活性聚合。

1,1-二苯基已基锂三苯基甲基锂

(2)在体系中添加配合物将一些配合物如金属烷氧化合物(LiOR)、无机盐(LiCl)、烷基铝(R3Al)以及冠醚等,添加到极性单体得阴离子聚合体系中,可使引发活性中心与链增长活性中心稳定化,实现活性聚合。这种在配合物存在下得阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合(Ligatedanionicpolymerization),她就是目前实现极性单体阴离子活性聚合得最有力手段,较上途径(1)相比,单体适用范围更广。配合物得作用机理被认为就是她可以与引发活性种、链增长活性种(包括阴离子与金属反离子)络合,形成单一而稳定得活性中心,同时这种络合作用增大了活性链末端得空间位阻,可减少或避免活性链得反咬终止等副反应得发生。

阴离子聚合没有链终止反应、

自由基聚合得链终止反应速度常数kt比链增长反应速度常数kp约大104倍,偶合与歧化反应得活化能接近于0,自由基平均寿命只有几秒,因此链终止反应不可避免、

阴离于聚合活性链端带有相同得电荷,不能发生偶合终止或歧化终止反应;从活性链上脱去H-十分困难,用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚合基本上不存在链转移反应,因此活性种不会自动消失、

阴离于活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢得化合物所终止、

阴离子聚合分子量分布很窄、许多阴离子聚合得分于量分布接近Poisson分布,其前提就是:①相对于链增长反应,引发反应得速度非常快;

②无链终止反应或链转移反应;③与链增长反应相比,链解聚反应速度非常慢;④体系中各试剂能有效混合、Poisson分布非常窄,平均相对分子质量为50万得聚合物,有95%聚合物得分子量与平均分子量相差在10%以内、按此计算,分子量分布指数等于1、002,实际上得分子量分布指数≤l、1。

阴离子聚合可同时存在两种或两种以上得活性种、

在极性溶剂中,可存在共价键、紧密离子对、松散离子对与自由阴离于等形式得活性种、反应活性顺序依次为:自由阴离子>松散离于对>紧密离于时>共价键、

随着溶剂介电常数与给电于指数得增加(极性增加),有利于松散离子对与自由离子得形成、

在非极性溶剂中,引发剂往往可存在单量体与缔合体两种形式、单量体得聚合活性大于缔合体、随着溶剂得极性增加,平衡向左移动,有利于单量体得形成、

溶剂性质影响活性种得类型与相对量,因此对聚合速度有极大影响、例如,正丁基锂引发苯乙烯得聚合,在四氢呋喃中聚合比在环己烷中聚合得表现速度大1000倍、

每种活性种得增长速率常数不同,如果活性种之间得转换速度比增长速度慢,则最终得分于量分布就会出现多峰或宽分布、许多情况下,活性种之间得转换速度远远大于链增长速度,因而多种活性种得存在并不影响产物得分子量分布、大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静阴离子活性聚合得基元反应

1、阴离子聚合引发剂与链引发反应(引发剂电荷向单体转移)

烷基金属化合物作为阴离子聚合得引发剂

MR得引发活性与金属电负性有关,金属电负性越小,M—C键极性越强,离子键成份也越多,引发活性越高、Na与K电负性最低(0、8与0、9),Na—C与K—C带有离子性,NaR与KR就是最活泼得引发剂,但因其容易引起副反应,实际很少使用、

Mg得电负性较大(1、2-1、3),Mg—C极性更弱,MgR2一般不能直接用于引发阴离子聚合;而格利雅试剂RMgX中得Mg—C极性较大,可引发活性较大得单体,但不能引发苯乙烯类与丁二烯类单体聚合、Li得电负性为1、0,Li—C为极性共价键,离子键成份约为40％,LiR得引发活性较为适中,就是目前最重要得阴离子活性聚合引发剂、烷基锂在溶剂中会发生键得极化,随着溶剂极性得增强,共价键向离子键过渡、既可溶解于醚类等极性溶剂中,又可溶解于烃类等非极性溶剂中,这一特性使得她被广泛应用于各种溶剂体系得阴离于聚合、

烷基锂能与水、CO2

及醇迅速反应而失去活性,反应速度远远大于引发单体聚合得速度、因此活性聚合体系对水分与杂质含量得要求很高,操作通常应在高真空或惰性气体保护下进行,否则不能得到聚合物、

MR与MAr在烃中溶解性较差,LiR就是个例外,能溶于烃类溶剂,得以广泛应用、

在烃溶剂中,LiR通常以缔合得形式存在,使引发反应与增长反应得速率都受到影响、

直链烷基锂一般以六缔合体存在,带有支链得烷基锂如s-BuLi与t-BuLi在烃类溶剂中均形成四缔合体、引发过程中需要烷基锂得缔合体首先解缔,形成单量体再与单体反应、例如,在苯类溶剂中,直链BuLi引发苯乙烯得速度与丁基锂得浓度得1/6方成正比,引发反应可以近似地认为仅就是单量体得贡献、Rp=k[St][LiBu]1/6=k[St][(Bu5Li6)Bu]

在某些诱导期很长,甚至单体不能被引发得非极性溶剂体系中,适量加入极性添加刑,如二甲氧基乙醚、四甲基乙基二胺等,可促使烷基锂缔合体解缔,使引发反应大大加速、例如,在直链BuLi得烃类溶剂中加入约2%得四氢呋喃,就可大大提高引发速率、

碱金属用做阴离子聚合引发剂碱金属钾、钠、锂、铷、铯在聚合溶剂中不溶解,为非均相引发剂、引发速率正比于引发剂得表面积,为了提高引发剂效率,通常将碱金属制成“镜”、实验室中有两种制镜方式:

直接升华法,将钾、钠、铷、铯直接加热升华,然后使其在反应器壁上冷却成镜、

溶液法,锂蒸气易与玻璃反应,所以选将其溶解在液氨中,然后使氨挥发成锂镜、

工业大规模制镜一般采用熔融法,将碱金属在惰性烃类中加热至沸腾,然后在强烈搅拌下使其骤冷,可得到碱金属得微粒镜面、在碱金属引发苯乙烯聚合得体系中,碱金属与苯乙烯直接接触,带有易极化得π电子得苯乙烯从碱金属原子上夺取电子而形成自由基阴离子,自由基阴离子再进行偶合反应形成双阴离子,然后引发反应从双阴离子得两端开始,形成双活性种分子链类似于萘钠引发苯乙烯聚合负离子自由基偶聚成双阴离子而后引发聚合

碱金属配位化合物作阴离子聚合引发剂、在醚类等极性溶剂中,碱金属与萘、蒽等芳烃或三苯甲酮等形成配位化合物、碱金属上得电子转移到萘、蒽等芳烃得能量最低得空轨道上,形成阴离于自由基。当体系中存在单体如苯乙烯时,阴离于自由基将电子转移给苯乙烯单体,形成苯乙烯得阴离于自由基,萘则被还原。碱金属络合物引发剂只发生电子转移,经历负离自由基及其偶联反应,而后变成双阴离子;烷基金属化合物引发剂阴离子聚合没有上述过程,引发剂得烷基留在聚合物链端、

形成得阴离于自由基浓度取决于碱金属得活性、溶剂得溶剂化能力与芳香族化合物得还原能力等、

例如,萘钠在常温四氢呋喃中可得到95%得自由基阴离子,而在常温乙醚中只能得到低于1%得自由基阴离子、蒽能从碱金属上夺取两个电子而形成双阴离子,而不就是阴离子自由基、碱金属作为阴离子聚合引发剂时,对单体有很强得选择性、例如,二苯甲酮钾能引发MMA聚合,而不能引发苯乙烯;但在THF中,她能接受第二个电子,形成双阴离子,可引发苯乙烯聚合、没有磁性,苯环得稳定化作用很强

Lewis碱作阴离子聚合引发剂、对含有强拉电子基团得高活性单体,Lewis碱可直接引发其阴离子聚合、例如,三烷基磷与吡啶可引发硝基乙烯或丙烯腈聚合、

Lewis碱引发得阴离子聚合只有在极低温度(-100

-70

C)下才属于活性聚合、

在常温下Lewis碱引发聚合得过挥中易发生链转移反应,只能得到聚合度很低得齐聚物,且聚合度与单体浓度无关、

在低温下链转移反应受到抑制,聚合物得分子量随转化率提高而增加,呈现活性聚合得特征、2、阴离子聚合得链增长反应在聚合体系十分纯净得情况下//高真空实验条件下,阴离于聚合不存在链终止反应、也就就是说,阴离于聚合只存在链引发反应与链增长反应。链引发反应就是引发剂向单体得加成反应,链增长反应就是活性链向单体得加成反应,两者得本质就是相同得。但由于引发剂得结构与活性链不同,因此引发反应与增长反应得速率与反应历程可能有较大得差别回另外,溶剂、温度等外部条件也可能使引发反应与增长反应速率有较大差别。例如,用烷基锂引发得阴离子聚合,在THF等极性溶剂中,链引发反应比链增长反应快得多,几乎瞬间完成。而在烃类等非极性溶剂中,链引发反应与链增长反应得速度相当,在相当长得聚合时间内,链引发反应伴随链增长反应同时进行。因此往往只有在极性溶剂中得阴离子聚合才就是活性聚合。3、阴离子聚合得链转移反应

在某些特定得条件下,阴离子聚合还就是有可能存在链转移反应得。例如体系中存在含有在容易被夺去得氢原子得物质时,链转移反应就可能发生,如下式所示。

链转移得结果就是使原来活性链终止,聚合度减小,分子量分布变宽。

新形成得反应中心活性如果与原来得活性链相同,聚合速率不变。

若新形成得反应中心活性减弱,则聚合速率减慢,表现为缓聚作用。

极端得情况就是新形成得阴离子没有引发活性,则链转移反应实际上成了链终止反应。

不管链转移造成何种结果,都偏了离活性聚合基本特征,就是活性聚合中必须避免得。阴离子聚合过程中得链转移反应,通常主要包括向溶剂转移、向单体转移与向大分子转移等。

向单体转移低活性单体:

苯乙烯、二烯烃等单体上得氢原子比较稳定,不容易被活性链所夺取,阴离子聚合中一般难以发生向单体转移得反应。高活性单体:某些极性较大得单体,例如丙烯睛,其单体分子上得氢原子较活泼,在较高得温度下仍有可能发生链转移反应。为了保证活性聚合得正常进行,避免向单体转移反应发生,活性聚合应在尽可能低得温度下进行。

向溶剂转移

阴离子聚合得溶剂一般为苯与脂肪烃类,这些溶剂分子中得氢原子较稳定,一般不容易被活性链所夺取,链转移得可能性较小。

但如果条用甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃时,则活性中心将从这些分子上夺取氢原子而发生转移,例如:

向溶剂转移反应虽就是阴离子活性聚合过程所不希望出现得,可用来制备齐聚物,阴离子活性聚合在存在大量引发剂得情况下也可得到齐聚物,但采用链转移反应可用少量引发剂达到同样得效果,显然要经济与方便得多。

作为链转移剂得化合物应有尽可能大得链转移活性,而且新形成得活性阴离子应该有与原来得活性链相同得活性,此外还应考虑其毒性与成本等。甲苯二甲苯1-己烯乙苯异丙苯苯5、910-4L/mol、s4、52、51、81、20、2溶剂得链转移常数反离子为Na+,反应温度25C链转移反应还与活性种得性质有关、

同一链移剂,活性种得反离子半径越大,就越容易发生链转移。因为半径越大得反离于越容易被溶剂化,导致反应活性较大得松散离子对与自由阴离子得比例越大,链转移反应越容易发生。

阴离子聚合中常见得反离于有K+、Na+、Li+,其对链转移反应得影响次序为K+>Na+>Li+。

所谓“溶剂化”,也可以说就是“溶剂配位作用”,显然金属离子越大,配位越容易,配位数越多,活性种碳阴离越自由,发生链转移得机会越多、

芳香族化合物就是常用得链转移剂,如甲苯、二甲苯、异丙苯等。其转移活性次序为:甲苯〉二甲苯〉异丙苯。甲苯阴离于对单体得引发活性与聚苯乙烯阴离子相当,就是比较锂想得链转移剂。反离子极性添加剂反应温度链转移常数

10-4L/mol、s无二甲基乙二醚四甲基乙二胺六甲基膦酰胺0、010、082、003、9070CLi+

阴离子活性种通常存在缔合现象,如聚苯乙烯活性链存在二缔合。向聚合体系中加入极性物质,使其与反离于配位,可促使缔合体解缔。使缔合体向单量体转化,有利于链转移反应得发生。极性添加剂对链转移反应常数得影响进一步证实了“溶剂配位作用”得说法、

向大分子转移

聚苯乙烯链得

-H比苯乙烯上得

-H活泼,向聚苯乙烯大分于链转移得可能性要比向单体转移大。但一般情况下,用烷基锂做引发剂得苯乙烯阴离子聚合中,向大分子转移十分困难,很少用K/Na引发剂。

引发剂得活性越大,向大分子转移得可能性越大。用仲丁基锂作引发剂时,向大分子转移得速度远远大于用正丁基锂做引发剂时得速度。

用碱金属直接引发阴离于聚合,向大分于转移得比例较高,这也就是碱金属较少直接用于活性聚合得原因。只有工业上使用。4、阴离子聚合得链终止反应活性阴离于聚合得特点就是不发生链终止反应。但在特定条件下,阴离子活性链仍有可能失去活性而终止,其中最重要得原因就是与终止剂反应与活性链端基得异构化。

与杂质得终止反应

碳阴离极容易与水、氧、CO2

、醇、酸、胺等反应,失去反应活性,

使聚合反应终止。

活性阴离于聚合必须在高真空或惰性气氛、试剂与玻璃器皿十分洁净得条件下进行。

痕量得水可通过质子转移使增长链终止,所形成得OH-没有引发活性。空气中得O2与CO2可与活性链阴离子加成,形成过氧化羰基阴离子,

也没有引发活性。

在阴离于活性聚合中,当单体全部反应完后,通常加入水、醇、酸、胺等链终止剂使活性链终止。在活性聚合过程中,有目得地引入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯、多元醇、多元酸等物质使聚合物活性链终止,结果导致链末端形成羧基、羟基、异氰酸根等特殊端基,可进一步用来制备嵌段、遥爪等特殊结构得聚合物。

活性链端基异构化在完全消除杂质影响得条件下,活性聚合物链在放置较长时间后仍有可能逐渐失去活性,这往往就是由于活性聚合物链得异构化引起得。例如,用烷基锂引发得α-甲基苯乙烯聚合中,聚α-甲基苯乙烯基锂在苯溶液中会逐渐消除氢化锂而失去活性、

极性单体还可能发生活性端基在分子内部得转移而丧失活性:活性中心转移得结果就是使活性较大得烷基锂转变为活性较小得羧基阴离子,从而不能再与单体发生链增长反应。分子内亲核取代反应

在严格聚合条件下,活性链得异构化终止速率比增长速率低得多,因此在活性聚合物得制备中一般可不予考虑。1、阴离子活性聚合速率在阴离子活性聚合得基元反应中,链引发速率且远大于增长速率,因此阴离于活性聚合得速率可简单地由链增长速率表示,聚合速率与单体浓度之间得关系为一级动力学:Rp=kp[M*][M]

由于阴离于活性聚合得链引发速率大于增长速率,亦即聚合开始前,引发剂己经全部定量转变为活性中心,则[M*]就等于引发剂浓度,因此上式可表示为:

Rp=kp[Ci][M]式中,[Ci]为引发剂浓度;kp聚合速率常数。阴离于活性聚合反应动力学

阴离子聚合kp与自由基聚合kp基本相当,但阴离子聚合链活性中心浓度远远大于自由基浓度,通常自由基浓度为10-9~10-7mol/L,而阴离子聚合活性中心浓度可高达10-3~10-2mol/L,因此阴离子聚合得速率在通常比自由基聚合要大105~106

倍。2、阴离子活性聚合物得聚合度与分子量如果阴离子活性聚合符合以下条件:

引发剂全部迅速地转变为活性中心;

搅拌良好,单体分布均匀,所有增长链同时开始增长;

体系纯净,无杂质;

无链转移反应;

无解聚反应。则当单体转化率为100%时,活性聚合物得聚合度应该等于每个活性中心上加成得单体数,即单体浓度与活性中心浓度之比。[C]为引发剂浓度;n为每一大分子链上得活性中心数,双阴离子活性链得n为2,单阴离子活性链得n为1、

阴离子活性聚合产物得分子量服从Poisson分布,锂论研究表明,重均聚合度与数均聚合度之比有以下关系:

当n很大时,Mw/Mn接近于1,分布成单分散状态。目前已知通过阴离子活性聚合得到得最窄分子量分布指数为1、04。

在不同溶剂中,增长活性种可处于共价键、离于对(松散对或紧密对)、自由离子等不同得状态,对聚合速率有很大得影响。

溶剂对阴离子活性聚合得影响可用溶剂得介电常数与电子给予指数定量得表示。介电常数反映溶剂得极性大小,电子给予指数则表示溶剂得给电子能力

电子给予指数大得溶剂易使反离子溶剂化。介电常数与电子给予指数反映了溶剂得两种不同性质,两者之间有一定得关系,但并不一直一致。3、溶剂性质与阴离子聚合反应速率

电子给予指数//溶剂化能力//配位能力//Lewis碱性共价键、紧密离于对、松散离于对、自由离子部分溶剂得介电常数与电子给予指数溶剂硝基甲烷硝基苯乙酸酐丙酮乙醚介电常数

35、934、520、720、74、3电子给预指数

2、74、410、517、019、2

溶剂四氢呋喃二甲基亚砜二甲基甲酰胺吡啶六次甲基膦酰胺介电常数

7、645、035、012、330、0电子给预指数

20、029、830、933、138、8介电常数

2、22、2Kp(L/mol、s)2、22、2介电常数

7、65、5Kp(L/mol、s)550、03800、0溶剂极性对苯乙烯阴离聚合速率常数得影响溶剂极性越大,kp般也较大。但二甲基乙二醚得介电常数比四氢呋喃小,而kp却比四氢呋喃大得多,这就是由榕剂得溶剂化能力/电子给予指数不同引起得。溶剂苯二氧六环溶剂四氢呋喃二甲基乙二醚阴离于活性聚合得应用

活性阴离子聚合具有一般聚合方法所不可替代得优点,特别就是在控制聚合物一次结构方面具有得优势,为高分子得分子设计提供了强有力得手段。40多年来,阴离子活性聚合不仅在锂论研究上取得巨大进展,而且应用范围不断扩大、

窄分子量分布聚合物得合成阴离子活性聚合仍就是制备窄分子量分布聚合物得最好方法。目前通过阴离子活性聚合制备得到得聚合物,其分子量分布最窄得为1、04,接近于均一分子量分布。

研究分子量、分子量分布与材料性能之间得关系

凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚合物分子量得标准样

端基官能化聚合物在功能高分子得制备方面十分重要。端基官能化聚合物就是指在分子链末端带有官能团得聚合物,官能团可以就是一端得,也可以就是两端得。聚合物中常见得末端官能团有卤素原子(-X)、羟基(-OH),羧基(-COOH),羰基(-COR)与酰卤基(-COX)等。利用阴离子活性链得反应可十分容易地在聚合物链端上引人官能团。

不同得反离子可使环氧乙烷产生不同得反应。反离子如Li+时,可发生末端羟基化反应,而当反离子为Na+时,其活性较大,则可引发环氧乙烷聚合。双羟基遥爪聚合物

端基官能化聚合物得合成

CO2可与阴离于活性链端反应,使聚合物末端羧基化。为了保证较高得羧基化程度,CO2应过量,反应应需在低温/极性溶剂中进行。聚合物端羧基得得率与CO2纯度有很大关系。聚苯乙烯基锂在苯溶剂中用气态CO2

羧基化只能得到60%得端羧基,另有28%为酮,12%为醇。烷基锂具有还原性

而将活性聚苯乙烯基锂加人固态CO2中,则可得到80%以上得端羧基,副产物酮与醇得总量只有不到20%。

为了使全部端基转化为羧基,可使用环状酸酐。碳负离子首先进攻一个羰基,发生1,2-亲核加成,尔后发生消去反应生成端羧基化合物。

过量得酯或酰氯与阴离子活性链反应,可使聚合物末端羰基化,在光气大大过量得情况下,可使聚合物末端酰氯化。

基本上没有副反应使阴离子活性链卤化有两种主法:用卤素直接卤化与用二卤化物反应。直接卤化法易发生偶联副反应,无法得到纯化合物。

用二溴化物与阴离子活性链反应也可使聚合物链端带上溴原子,这一反应也容易导致聚合物得偶合反应,但情况比直接卤化法好、一定要过量阴离子活性链与二异氰酸酯反应,可使聚合物端基氨基化、

用苯甲胺得三甲基硅基衍生物与阴离子活性链反应,再经酸解后,可得到端氨基聚合物:

用带有受保护氨基得引发剂引发单体进行离子活性聚合,再对氨基去保护,也可得到端氨基聚合物。

如果用二甲基二氯硅烷与活性链反应/偶联,可获得双氨基聚合物。

阴离子活性链与氧气反应,可用于制备大分子过氧化物。这种大分子过氧化物可引发其她单体进行自由基聚合而得到嵌段共聚物。氧气与阴离子活性链反应得副反应很多,但选择一定得反应条件可消除许多副反应。

在-78℃低温下将活性聚苯乙烯加到氧气得四氢呋喃(THF)饱与溶液中,所得产物中大分子过氧化物含量可达90%以上,另有不到10%得产物为聚苯乙烯偶合物。

通过阴离于活性链可制备分子链端带有双键得聚合物,这种聚合物具有进一步参与聚合得能力,因此被称为“大分子单体”。也可以用其她方法,以阴离子活性链为基础制备大单体、

嵌段、星状与梳状聚合物得合成

阴离子活性聚合最辉煌得成果莫过于嵌段共聚物得成功合成。嵌段共聚物与星状聚合物具有其她均聚物与共聚物所不具备得性能,多年来一直受到广泛得重视。利用阴离子活性聚合技术,已经可以制备任意长度与任意数量得嵌段共聚物与星状聚合物。

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SIS就是两种最重要与最典型得热塑性弹性体。由于软段与硬段不相容,会产生微观相分离,聚苯乙烯链段在体系中起了物理交联点得作用,SBS与SIS在常温下得力学性能上与硫化橡胶十分相似。但当温度高于聚苯乙烯得玻璃化转变温度时,聚苯乙烯链段软化,物理交联点破坏,体系可以像热塑性树脂一样成型加工。

SBS与SIS得合成方法有三种

单官能团引发剂引发法

双官能团引发剂引发法

聚合偶合法

单官能团引发剂引发法、

制备SBS常用得引发剂为丁基锂。制备过程为先引发苯乙烯聚合,待苯乙烯反应完后再加入丁二烯,丁二烯反应完后再加入苯乙烯,最后用终止剂终止。合成时溶剂一般来用环己烷或苯,聚合温度为70℃。

聚丁二烯链段除了顺-1,4结构外,还存在反-1,4结构与1,2结构。用单官能团引发剂合成SBS需要三次加料,每次加料不可避免地会带入杂质,使部分活性链终止,因此产物中含有一定数量得SB二嵌段共聚物,对材料性能有不良影响。

双官能团引发剂引发法、采用双官能团引发剂引发聚合,则可减少加料次数。如锂萘引发体系即就是常用得双官能用引发剂。用形成得双离子活性中心先引发丁二烯聚合,然后再引发苯乙烯聚合,就得到了SBS。

优点:两次加料

偶合法、

用单官能团引发剂先制备SB二嵌段共聚物,再与二官能度偶联剂反应,同样可得到SBS三嵌段共聚物。例如用1,6-二溴己烷做偶联剂制备SBS三嵌段共聚物:

将阴离子活性链与带有末端阳离子得活性链发生偶合反应,也就是产生嵌段共聚物得有效方法。例如,在58℃下用Ph3C+SbF6-引发四氢呋喃得活性阳离子聚合,将这种四氢呋喃阳离子活性链与聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯阴离于活性链混合,可以迅速形成嵌段共聚物。用此方法已经合成了各种三嵌段共聚物。

阴离子活性链相对于第二种单体来说实际上就是一种大分子引发剂。但就是并非所有阴离于活性链都可以引发另一单体聚合。阴离子活性链对第二单体得引发能否顺利进行,主要取决于聚合物阴离子与第二单体得相对碱性,即阴离子活性链得给电子能力与第二单体得给电子能力。

例如,聚苯乙烯阴离子能够引发甲基丙烯酸甲醋聚合,而聚甲基丙烯酸甲酯阴离子却不能引发苯乙烯聚合,原因就就是聚苯乙烯阴离子得稳定性性不如聚甲基丙烯酸甲酯阴离子。硝基乙烯

-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲丙烯腈甲基丙烯酮碱性引发顺序

苯乙烯与丁二烯处于同一区。但苯乙烯阴离子引发丁二烯单体聚合得能力相对强一些,反之引发则相对困难些,这与丁二烯阴离子较为稳定有关。星状聚合物得合成

采用官能度大于3得偶联剂,则可制备星状聚合物。例如用四氯化硅或四氯化锡作为偶联剂,即可得到四臂得SB星状共聚物:

通过类似得方法已经制备得到了臂数大于30得星状聚合物,并且还制备了每个臂为三嵌段共聚物或各个臂得结构不同得特殊结构星状共聚物。

难合成得星状共聚物就是杂臂型、也可以用多官能性引发剂法,合成星状聚合物:

星状聚合物得最显著特点就是熔体粘度低,有利于加工。目前工业上使用得星状聚合物得臂数一般在6以下。臂数大于6得星状聚合物主要用于科学研究。

梳状聚合物得合成借助于阴离于活性聚合也可合成结构确定得梳状聚合物。例如当将聚苯乙烯阴离于活性链溶液加入溶解有聚甲基丙烯酸甲酯得溶液中时,活性聚苯乙烯链就会与聚甲基丙烯酸甲酯上得酯基反应,将聚苯乙烯链挂在聚甲基丙烯酸甲酯主链上形成梳状聚合物,反应如下:第二章、阳离子活性聚合

1、阳离子活性聚合得特点

阳离子聚合也就是连锁聚合,至20世纪40年代已出现了阳离于聚合得工业产品—聚异丁烯//丁基橡胶。

阳离子聚合不如阴离子聚合那样容易控制,并且阳离子活性中心得稳定性极差。

自1956年发现阴离子活性聚合以来,阳离子活性聚合得探索研究一直在艰难地进行,但长期成效不大,曾一度导致研究者失去信心。

1984年,阳离子活性聚合研究出现了转机,Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚得阳离子活性聚合,随后又由Kennedy扩展了异丁烯得阳离子活性聚合,阳离子聚合取得了划时代得突破。

随后,阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体与合成应用等方面都取得了重要进展、Higashimura在用HI/I2引发烷基乙烯基醚得阳离子聚合中,发现聚合过程与阴离子活性聚合相似,具有活性聚合得典型特征,就是被公认为第一例阳离于活性聚合。其特征主要为:

①数均分子量与单体转化率呈线性关系;②向完成聚合反应体系中补加单体,数均分于量仍成比例增长;③聚合速率与HI得初始浓度[HI]0成正比;④增加引发剂中I2浓度只影响聚合速率,对分子量没影响;⑤在任意转化率下,产物得分子量分布均很窄,Mw/Mn<1、1。

对用HI/I2引发体系在-40℃下甲苯中引发2-乙酰氧基乙烯基醚(AcOVE)得聚合过程中进行,追加单体得实验如图表明,在补加单体前后得聚合都就是定量进行得,聚合物得分子量随转化率得增加成比例得上升,形成得聚合物分子量分布在任何转化率时都很窄(Mw/Mn<1、2);补加单体后,Mn平滑地线性增长,在第一阶段形成得聚合物链全部都具有活性,即聚合无诱导期,而且在这聚合过程中,活性中心数都保持恒定。2、阳离子活性聚合得机理

对于一般阳离子聚合来说,碳阳离子活性中心不稳定就是其固有得缺点,因此,选择与设计亲核反离子,提高在碳阳离子增长链得稳定性就是实现阳离子活性聚合得关键。一般来说,反离子得亲核性越强,碳阳离子得稳定性越好,但太强时则失去活性。在阳离子聚合体系中,往往存在多种活性中心,各种活性中心处于动态平衡之中。

极性共价键没有引发活性,自由离子得活性太强,只能引发包括有链转移与链终止得阳离子聚合。只有中间部分就是离子性较适中得活性种,可引发阳离于活性聚合。若通过适当方式在上述平衡体系中引入共用阴离子,降低极性共价键与强离子性活性种得浓度,就可将普通得阳离子聚合转变为阳离子活性聚合。

Higashimura得实验研究证明,通过采用以下两条途径可实现阳离子活性聚合:①设计匹配性亲核反离子;②外加Lewis碱。例如,对第一条途径,Higashimura等采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚,实现了阳离子活性聚合,其反应机理为:

反应体系中HI作为引发剂导致单体产生活性中心,而I2可称为活化剂或共引发剂,她通过亲核作用于I-形成I-…I2

配位化合物,减弱了I-得亲核性,结果不仅使活性中心得活性增大,而且使本来不稳定得碳阳离于稳定在活性状态。

第二条途径就是在二氯乙基铝(EtAlCl2)引发剂得基础上发展起来得,EtAlCl2

产生得阴离子亲核性太弱,不能使碳阳离子增长活性中心稳定。在上述体系中加入适量Lewis碱,则体系转变为活性聚合体系。例如,用二氯乙基铝/乙酸乙酯引发烷基乙烯基醚得聚合反应按以下反应式所示机理进行

使用得Lewis碱包括酯、醚、杂环化合物等,最常用得有二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯、酸酐、硫砜等。外加Lewis碱Lewis酸引发剂3、阳离子活性聚合得单体与引发剂活性中心得反应性与稳定性就是阳离子与反离子间相互作用大小得综合反映,她不仅取决于反离子得亲核性、单体分子得亲核性,也与碳阳离子得亲电性有关。活性链端碳阳离子得亲电性就是由形成碳阳离子得单体本身结构所决定得。因此,不同化学结构与性质得单体,进行阳离子活性聚合所需得引发件系通常就是不同得。

烷基乙烯基醚类单体HI/I2引发体系、Higashimura曾用I2引发烷基乙烯基醚聚合,生成得聚合物得分于量分布较宽,不就是活性聚合。用HI代替I2引发烷基乙烯基醚反应,在-15℃下反应48h,仍只能得到两者得加合物,即单独用HI无法引发烷基乙烯醚聚合。

碳阳子亲电亲核反离子亲核单体

如果在HI得基础上再加上I2,聚合速度几乎与I2浓度成正比。1981年,Higgashimura等人采用HI/I2引发体系引发异丁基乙烯基醚(IBVE)进行阳离于聚合,首次实现了烷基乙烯基醚类单体得活性阳离子聚合,井提出相应得反应机理。

HI/ZnX2

或HI/SnX4引发体系

HI/ZnX2或HI/SnX4体系就是烷基乙烯基醚阳离子活性聚合得有效引发体系。采用HI/ZnI2引发体系时,当[HI]/[ZnI2]=l~50时,在-40~0℃得CH2Cl2溶剂中或-40~40℃得甲苯溶剂中引发IBVE聚合,均可得到分于量分布很窄(Mw/Mn=1、05-1、10)得活性PIBVE,这类引发体系甚至可在室温下实现烷基乙烯基醚单体得阳离于活性聚合,这就是HI/I2引发体系所不及得。

一元膦酸酯/ZnX2引发体系、

由一元膦酸酯/ZnX2引发体系在0℃下于甲苯溶剂中引发烷基乙烯基醚聚合,也就是阳离子活性聚合,产物得分子量分布也很窄(Mw/Mn≈1、0)。反应机理同上,差别只在于酸根就是R’2(O)PO-,而不就是碘负离子、I=R’2(O)PO

三甲基硅化合物/ZnX2/给电子体引发体系、

由三甲基硅碘烷(Me3SiI)/ZnX2

体系引发IBVE在室温下于甲苯中聚合,不显示活性聚合特征。但在其中加入适量给电子体羰基化合物(如丙酮、苯甲醛等)后,反应呈现活性特征,聚合产物得分子量分布也很窄(Mw/Mn≈1、10)。羧酸/ZnCl2

引发体系、

单独使用羧酸不能引发烷基乙烯基醚阳离子活性聚合,但若在此基础上加入ZnCl2则可实现阳离子活性聚合。如用三氟酯酸/ZnCl2,引发体系在0℃引发IRVE聚合,所得产物得分子量分布非常窄Mw/Mn≈1、06。

Lewis酸/Lewis碱引发体系、

用EtAlCl2等Lewis酸不能直接引发乙烯基醚阳离子活性聚合,加入适量给电子试剂,如酯、醚等,就可进行阳离子活性聚合。用EtAlCl2能快速引发乙烯基醚聚合,但活性较大,链转移反应非常明显,不能得到活性聚合物。在体系中加入二氧六环后,引发速率减慢,聚合反应呈活性特征。当二氧六环得体积分数高于10%后,可得到分子量分布指散Mw/Mn<1、1得活性聚合物,这类引发剂得可贵之处在于阳离子活性聚合可在室温或高于室温得条件下进行。

异丁烯类单体Kennedy于1986年首次采用叔烃基酯/BCl3引发体系在卤代烃溶剂中实现了异丁烯得阳离子活性聚合,反应-50~-l0oC低温下进行。异丁烯阳离子活性聚合得引发体系主要为叔烃基化合物/Lewis酸。在叔烃基化合物/Lewis酸引发体系中,Lewis酸主要为三氯化硼(BCl3)与四氧化钛(TiCl4)等,叔烃基化合物则包括氯化合物、酯化合物、醚化合物、醇化合物、过氧化物等。Kennedy等人提出,叔酯/BCl3引发体系在氯甲烷或二氯甲烷中得活性聚合遵循以下机理:

叔酯类引发剂与BCl3形成得配合物共同完成对异丁烯得引发。活性中心得反离子为由BCl3配合生成得醋酸根阴离子,其组成与前述得I-…I2类似,对增长得异丁烯阳离子起了稳定作用。

用叔醚/BCl3引发体系得反应机理基本相似,反离子部分为-OCH3…BCl。当用甲醇作为终止剂时,产物得末端无一例外地变为叔氯端基[-C(CH3)2Cl]。

在上述引发剂体系得基础上添加电子给予性强得亲核试剂,如二甲基亚砜(DMSO),二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、吡啶及其衍生物等,可进一步改善聚合反应活性特征,提高引发剂效率,减少副反应,从而有利于降低分子量分布。

苯乙烯及其衍生物

苯乙烯及其衍生物难以形成稳定得碳阳离子增长活性中心,因此很难进行活性聚合。

近年来,烷基乙烯基醚与异丁烯阳离子活性聚合推动了苯乙烯及其衍生物得阳离子活性聚合得研究,并已取得了较大进展。苯环得给电子能力较差,引入供电子取代基可促进其活性阳离子聚合,苯环上取代基位置与性质得不同,导致单体得反应活性有明显差别,所以采用得引发体系也有很大差别、Higashimura将HI/ZnI2引发体系用于对甲氧基苯乙烯与对叔丁氧基苯乙烯,在室温下就可得到阳离子活性聚合物,产物得分子量分布很窄,且分子量相当大(Mn≥1000)。Kennedy还采用对甲基苯基乙酸乙酯/BCl3为引发体系,氯甲烷为溶剂,于-30oC下实现了苯乙烯得阳离子活性聚合,但产物得分子量分布较宽。

双烯烃与环烯烃单体阳离子活性聚合中得双烯烃单体主要就是异戊二烯

异戊二烯得阳离子聚合通常最用质子酸或Lewis酸作为引发剂。用质子酸引发时,一般只能形成低聚物

由用AlCl3、AlBr3、BF3·OEt2、TiCl4、SbC15等Lewis酸作引发剂时,可得到分子量较大得聚合物。Lewis酸/Lewis碱引发体系:

由于异戊二烯活性较大,单独采用Lewis酸作引发剂时存在较多副反应,甚至伴随交联产物得形成,而在Lewis酸引发剂得基础上添加Lewis碱可抑制交联反应与其她副反应得发生,提高聚合过程得活性特征。

能够进行碳阳离于聚合得环烯烃单体主要有茚/环戊二烯与α-蒎烯。茚可在异丙苯基醚或异丙苯基氯与TiCl4组成得引发体系作用下进行括性聚合。

α-蒎烯就是一种难聚合单体,主要采用以Lewis酸(如AlCl3、TiCl4

等)为基础得体系引发其聚合反应。其聚合过程包括开环、异构化、聚合反应等多个步骤。这些单体得阳离子活性聚合机理尚无系统研究。4、活性聚合得动力学特证理想得活性聚合得动力学特征为:

(l)链引发反应速率远远大于链增长反应速率,即Ri

Rp;

(2)不发生链终止反应,Rt=0;

(3)链转移反应完全被消除,即Rtr=0。链引发反应很快定量形成活性中心,并同步发生链增长反应,反应结束后分子链端得活性中心仍然存在。体系中产生得聚合物浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等:[N]=[M*]=[Ci]

所生成得聚合物具有根窄得分子量分布,聚合度与已反应得单体数成正比、许多所谓得阳离子活性聚合并非真正意义得活性聚合。链转移反应与链终止反应并没有完全消除,只就是在某种程度上被掩盖了,只就是在表面上表现为活性聚合得特征。因此这些聚合过程可称为表现活性聚合,聚合体系中存在一定程度得向单体链转移;准活性聚合,聚合体系中存在可逆链转移反应与链终止反应。

表现活性聚合/存在链转移反应

阳离子活性聚合并非真正意义上得活性聚合,而就是一类链转移反应没有完全消除而又具有活性聚合特怔得聚合体系。活性聚合可调节[M]0/[I]完全控制聚合物分子量,但阳离子聚合得实际情况却往往并非如此。绝大部分阳离子活性体系都就是在[M]0/[I]值较小得条件下实现得,当[M]0/[I]较大时,聚合度-转化率(DP-Y)线性出现明显偏差。

低转化率时曲线b与活性聚合得直线a完全重合,高转化率下曲线b向直线下方偏离、

实际分子量比理论小,说明存在链转移反应,大分子个数多于理论值、表现活性聚合活性聚合活性聚合实际情况

表现活性聚合体系就是满足活性聚合体系动力学特征3项条件中得(1)与(2)而不完全满足(3)得体系,或者说存在稍弱链转移反应得类活性聚合。已发现得活性阳离子聚合体系几乎全部属于表现活性聚合体系,只就是在比值[M]0/[I]较小得情况下链转移现象未被观察到而已。

事实上连锁聚合中向单体得链转移反应就是极难消除得副反应。这种链转移反应显然将会导致体系中大分子数目得增加,

即[N]>[M+]

如果将表现活性聚合体中大分子浓度得增加部分记为[N]tr,则

[N]=[N]0+[N]tr=[M*]+[N]tr

根据反应历程得不同,向单体链转移可为零级反应或一级反应。从现象上看这两种转移反应都生成同样得反应产物,但在反应历程上就是截然不同得,且可根据[N]与转化率Y得关系加以识别。

对单体得链转移为零级得反应,实际上链增长活性中心自动分解为一中性大分子与引发剂碎片得过程。后者与单体发生新得引发反应并形成新得活性中心。零级链转移得反应历程时表述为:~M*=~M+I,动力学方程为:

对单体得链转移为一级得反应则就是链增长活性中心与单体之间发生得双分子反应,结果就是使活性中向单体转移。反应历程可表示为

~M*+M=~M+M*,动力学方程为:

活性聚合反应得链增长反应对单体与活性中心均为一级反应,其动力学方程可表达为:

积分式为:或

将链转移反应动力学得微分方程转换为积分方程,然后与活性聚合反应动力学得积分方程合并,可得到下面两个方程式,1-18为0级链转移反应得情况,而1-19为0级链转移反应得情况、0级链转移常数一级链转移常数

图1-5就是活性聚合、零级与一级链转移得表现活性聚合体系得[N]-Y关系曲线。从图中可清楚看出以上描述得两种不同得链转移反映得区别。零级链转移得[N]与Y呈逐步上升得曲线,而一级链转移得[N]与Y得关系却为一直线。一级链转移零级链转移活性聚合

准活性聚合

在阳离子活性聚合发现之前,Kennedy等人就已经发现了一种在阳离子聚合中控制聚合物分子量与分子量分布得有效方法。她们在研究PhC(CH3)2Cl/BCl3引发α-甲基苯乙烯得聚合时发现,将单体缓慢滴加到搅拌得引发剂溶液中,所得到得聚合反应与活性聚合十分相似,即分子量随单体消耗而线性增长。大分子数量与活性种数量相等,分子量分布也相当窄。缓慢滴加降低链增长速率

Kennedy等人认为,在该聚合反应中存在可逆得链转移反应与链终止反应