有机化学完整版本

第6版有机化学主讲：王宁教授EmailAddress：jywangn@163.com主编倪沛州OrganicChemistry人民卫生出版社第一章绪论（Introduction）【内容提要】有机化合物和有机化学有机化合物的结构有机化合物的结构测定有机化合物的分类和构造式的表示有机酸碱的概念共价键的参数和断裂方式第一节有机化合物和有机化学一、有机化合物（organiccompund）

1777年，瑞典化学家Bergman将从动植物体内得到的物质称为有机物——“生命力”有机化合物就是含碳化合物葛美林（Gmelin.L)、凯库勒（KeKule.A)肖莱马（Schorlemmer,c.)有机化合物就是碳氢化合物及其衍生物十九世纪50年代二、有机化学（organicchemistry）1、有机化学定义是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用及有关理论、变化规律和方法学的科学。2、有机化学发展有机化学是研究有机化合物的一门科学。初期（19世纪中叶以前）：应用和提取《周礼》记载“染人”、“酒人”、“醯(si)人”——染色、制酒、酿醋初期、中期、现代汉朝时代：发明造纸——人类文明的一个重要贡献；造纸在唐代通过阿拉伯传入欧洲汉朝末年：《神农本草经》——世界最早的一部药典；内载265种重要药物，大部分为有机物1769年：提取纯的有机酸葡萄汁——酒石酸柠檬汁——柠檬酸尿——尿酸酸牛奶——乳酸1772：拉瓦锡首次弄清了燃烧的概念，认为大部分有机物的组分是碳、氢、氧、氮等。

拉瓦锡(Lavoisier,A.L.1743—1794)法国杰出化学家，现代化学创始人。大学学习法律，又学过数学、天文学、植物学和化学。在研究化学时，推崇观察和实验方法，遵循简单性原则；习惯采用“分析与合成相结合的方法”，注意将物理方法应用到化学中，是有机化学的奠基人。法国皇家科学学士院会员。1773年：首次由尿内提取纯的尿素1805年：由鸦片内提取得第一个生物碱－吗啡有机物的特点：

a.绝大多数有机化合物可以燃烧，燃烧时碳化变黑，最后生成CO2和H2O。b.有机化合物在水中一般溶解度很小。

c.固体有机化合物的熔点较低，一般在300℃以下。

d.有机化合物的反应速度较慢，并常伴有副反应，产物复杂，经分离提纯才能得到纯的化合物。

e.分子量大，组成复杂，有同分异构现象。1806年：贝采利乌斯（Berzelius）

首先引用了有机化合物这个名字——“生命力”1828年：德国化学家魏勒（F.Ｗöhler）首次利用无机物合成尿素。“论尿素的人工制成”发表在1828年《物理学和化学年鉴》第12卷上。1845年：柯尔伯(H.Kolbe)合成醋酸1854年：伯赛罗(M.Brethelot)合成油脂。生命力论被彻底推翻。但仍然沿用“有机化合物”和“有机化学”一词。有机化学成为一门学科。中期（19世纪中叶－－20世纪初）：

——简单合成时期和经典结构理论创立时期。1857年：凯库勒提出了碳是四价的学说。1858年：库帕（CouperA·S）提出：“有机化合物分子中碳原子都是四价的，而且互相结合成碳链。1861年：布特列洛夫提出了化学结构的观点，指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合，这称为分子结构；一个有机化合物具有一定的结构，其结构决定了它的性质；分子中各原子之间存在着互相影响。1865年：凯库勒提出了苯的构造式。1874年：范特霍夫(VantHoff,J.H)和勒贝尔(LeBel,J.A)分别提出碳四面体构型学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象。1885年：拜尔（VonBaeyer.A)提出张力学说。现代（20世纪－－）以量子力学为基础的现代结构理论的建立、现代物理测试方法、复杂天然物的合成、有机合成工业。1916年：德国化学家柯赛尔和美国化学家路易斯创立了经典的电价理论和共价理论。1927年：量子力学应用于化学。化学健理论发展很快，已建立起比较完整的体系，成为化学的重要基础理论——现代化学健理论。1931年：德国化学家Hückel提出芳香结构理论。1933年：英国Ingold提出化学动力学—饱和碳原子的亲核取代。1962年：日本福井谦一，前线轨道理论1967年：Corey逆合成分析原理。1972年：Olah碳正离子的系统概念。1978年：Lehn超分子化学（主客体化学）。20世纪60年代：合成了维生素B12，20世纪90年代初：合成了海葵毒素。1965年：Woodward－Hoffmann分子轨道对称守恒原理。不对称合成、复杂天然物的合成、生物系统的模拟如叶绿素、血红素、胆固醇、VB12、牛胰岛素的全合成（中国、1965年）

3、有机化学的现状和未来发展：有机化学已经形成许多成熟的分支学科，并同物理、生物、医学、药学等学科相互渗透和交叉，产生出许多交叉学科：

有机合成化学天然有机化学生物有机化学金属与元素有机化学物理有机化学有机分析化学药物化学香料化学农药化学有机新材料化学

......分支学科交叉学科1901—2007年，诺贝尔化学奖共99项，其中有机化学方面的化学奖64项，占化学奖64%。诺贝尔化学奖

当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。

研究信息分子和受体识别的机制;

发现自然界中生物进化和生物合成的基本规律;

作用于新的生物靶点的新一代治疗药物的前期基础研究;

发展提供结构多样性分子的组合化学;

对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。有机化学中，有机合成占有独特的核心地位。

21世纪，要实现“理想的”合成法。强调实用、环境友好、资源可持续利用。简单原料、温和条件，经过简单步骤，快速、高选择性、高效地转化为目标分子。——绿色合成

21世纪是生命科学的时代，在这个时代里，需要“医”和“药”为生命保驾护航。而有机化学正是“医”和“药”基础。就药学而言，它与药物制备、质量控制、贮存、作用机制以及体内代谢等相关联。4、有机化学与药学的关系生物体：组成、代谢、疾病、药物药物：组成、结构、性质、合成生成、制剂、代谢、疗效等学习要求：2.认真上好每堂课。3.及时进行复习、归纳、总结、对比，寻找有机化学的特点和规律。4.重视实验课。http://news.jnmc.edu.cn/jxzy/Index.asp有机化学（药学专业）——注册——登录实验室位置：药学楼3层东侧1.充分认识学好有机化学的重要意义。主要参考书:1、邢其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟，《基础有机化学》第二版，上、下册，高等教育出版社，1993，北京。2、于敬海主编，《有机化学》第一版，科学技术出版社，2002，北京。3、倪沛洲主编，《有机化学》第4版，人民卫生出版社，2003，北京。4、曾昭琼主编，《有机化学》第三版，上、下册，高等教育出版社，2000，北京。5、胡宏纹主编，《有机化学》第二版，上、下册，高等教育出版社，1990，北京。第二节有机化合物的结构有机化合物的结构是指：分子的组成、分子中原子相互结合的顺序和方式、价键结构、分子中电子云分布、三维结构和分子中原子或原子团之间相互影响等。一、凯库勒结构理论b.碳原子除能与其它元素结合外，还可以和其它碳原子以单键、双键和三键相互结合成碳链或碳环，并把一些化合物用化学式表示。a.有机化合物中碳原子为四价；象这些代表分子中原子的种类、数目和彼此结合顺序和方式的化学式，称为Kekule结构式（现称为构造式）。凯库勒结构理论的意义：解决了分子中原子相互结合的顺序和方式的问题；从理论上阐明了产生同分异构体（isomers）的原因。问题：有机化合物靠什么力维系它一定的结构呢？

1916年，柯塞尔(W.Kossel)和路易斯(G.N.Lewis)提出了离子键和共价键的概念二、化学键元素的原子进行化学反应时，通过电子转移或共用电子对的方式达到稳定的惰性元素的电子构型，即最外层八个电子或两个电子。问题：什么是离子键、共价键、配位键？举例说明。离子键(ionicbonds)：原子间通过电子转移产生正负离子，两者相互吸引所形成的化学键。共价键(covalentbonds)：成键的两个原子各提供一个电子，通过共用一对电子相互结合的化学键。（一）离子键和共价键配位键：是一种特殊共价键，形成共价键的一对电子是由一个原子提供的。Lewis式这种用电子对表示共价键结构的化学式称为路易斯结构式注意：书写路易斯结构式时，即要表示出成键的价电子，还要表示出未共用电子对(unsharedpairofelectrons)，因为它往往与化合物的一些性质有关。路易斯价键理论的意义：该理论使研究分子结构和化学键问题发展到一个新的阶段，有助于了解有机化合物的结构与性质的关系。缺陷：未能说明共价键是如何形成的。（二）现代共价键理论以量子力学为基础，建立了现代价键理论。它认为:共价键是由成键电子所在的原子轨道重叠(overlap)形成的。1、原子轨道和电子云原子轨道：电子在核外空间运动遵循量子力学规律，它在空间的运动状态可用波函数

(习惯上称原子轨道）来描述。s轨道：围绕原子核球形对称，轨道能量：1s<2s<3s…xyzp轨道：以通过原子核的直线为轴对称分布，轨道能量：2p<3p<4p…

Px、py、pz为简并轨道；d轨道如何？电子云：指电子在核外空间出现的概率密度||2；是对核外电子运动状态的形象化地描述。

原子轨道与电子云比较：形状类似；但在角度分布图中，原子轨道图形有正负值，电子云图没有正负值。2、价键法

1927年，首先由德国化学家海德勒（W.Heiter）和伦敦（F.Londen）提出，后被鲍林（L.C.Pauling）推广，发展成为现代价键理论（ValenceBondTheory），称为价键（VB）法，或电子配对法。（3）最大重叠原理，原子轨道重叠越多，形成的键越强——决定了共价键的方向性。价键法的基本要点：（2）共价键有饱和性，元素原子的共价数等于该原子的成单电子数。（1）形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反。价键法的困惑：（1）碳原子有2个未成对电子，为什么碳显四价？（2）甲烷的分子结构为什么是四面体结构？最大重叠非最大重叠3、杂化轨道理论元素的原子在成键时不但可以变成激发态，而且同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道。这个过程称之为杂化(hybrization)。这种新的原子轨道叫做杂化轨道。（1）sp3杂化甲烷：甲烷的球棒模型（2）sp2杂化（3）sp

杂化小结：现代价键理论的基本要点：1、当两个原子相互接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对（即两原子轨道重叠）2、共价键具有的饱和性3、共价键具有的方向性4、杂化

思考：

如何评价现代价键理论？

优点：有明确的键的概念，较形象、直观、易理解，成功地给出了一些键的性质和直观图象。是处理有机分子结构最常用的方法。缺点：强调了电子对键，成键电子定域在成键的两原子间运动，没有从分子的整体考虑。但在解释下列问题时感到困难。如：1、氢分子离子单电子键的存在。

H2+键长106pm键能255.48kJ.mol–1）2、氧分子的顺磁性。4、分子轨道理论用波函数（

）描述分子中电子在空间运动状态——分子轨道

分子轨道理论要点：（1）分子中的电子在遍及整个分子范围内运动（2）分子轨道理论假定：分子轨道是所属原子轨道的线性组合。有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道，在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；能量高于原子轨道的称为反键轨道。例：A、B两原子的原子轨道波函数

a

、

b线性组合成两个分子轨道。ΨⅠ=

a

+

b

ΨⅡ=

a

-

b

例：氢的原子轨道、氢分子的分子轨道

a

bΨⅡ=

a-

bσ*1sΨⅠ=

a

+

bσ1s（3）原子轨道组合成分子轨道时要符合以下原则：最大重叠原则、能量相近原则、对称匹配原则a.最大重叠原则

原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度愈大，成键轨道能量下降得就愈多，成键效应就愈强。b.能量相近原则

当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差太大时，不能有效地组成分子轨道。原子轨道之间能量相差越小，组成的分子轨道的成键能力越强。c.对称性匹配原则

成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分，负的部分与负的部分组合，称为对称匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。反之称为对称不匹配，不能形成稳定的分子轨道。对称不匹配对称性匹配

（4）当形成分子轨道时，原来处在分立的各原子轨道上的电子将按保利不相容原理、能量最低原理、洪特规则移入分子轨道。

例：氧分子轨道及电子填充：第三节共价键的几个重要参数和断裂方式

1、键长（bondlength）：形成共价键的两原子核之间的距离，单位：pm。

2、键角（bondangle）:

两价以上的原子在与两个以上原子成键时，键与键之间形成的夹角。3、键能（1）离解能裂解分子中某一个共价键时所需的能量以共价键结合的双原子分子裂解成原子时所吸收的能量（2）键能一、几个重要参数甲烷的键能415.5kJ·mol-1

键能是衡量共价键强度的一个重要参数，键能越大，键就越牢固。双原子分子：键能＝离解能多原子分子：键能＝离解能的平均值4、键的极性和可极化性（1）键的极性非极性共价键:H—HCl—ClBr—Br极性共价键:δ+δ-共价键的极性取决于成键的两原子的电负性之差电负性之差大于1.7

为离子键电负性之差小于1.7

为共价键电负性之差在0.7~1.6

之间为极性共价键偶极矩(dipolemoment)μ=q×d单位：库仑·米；德拜；1德拜＝3.36×10-3库仑·米有方向性：箭头由正端指向负端、指向电负性更大的原子。分子的极性由分子的偶极矩来量度。双原子分子的偶极矩即是键的偶极矩；多原子分子的偶极矩是所有各键的偶极矩向量和。（2）分子的极性μ=0Dμ=0Dμ=1.94D（3）键的极化性共价键在外电场的作用下，键的极性发生变化，称为键的极化。用键的极化度（polarizability）来度量。它表示成键电子被成键原子的核电荷束缚的相对程度。

思考：极化度与成键原子的体积、电负性、键型以及外电场强度有什么关系？成键原子体积越大，电负性越小，电子受的束缚越小，极化度越大。C—IC—BrC—C lC—F>>>二、共价键的断裂方式①共价键均裂游离基反应游离基(自由基)②共价键异裂离子反应正碳离子（碳正离子）负碳离子（碳负离子）第六节有机化合物的结构测定（一）分离提纯1、结晶2、蒸馏常压蒸馏减压蒸馏分馏3、色谱法薄层层析纸层析柱层析气相色谱高效液相色谱（二）元素定性和定量分析（三）化学式和分子式的确定（四）

有机化合物结构测定

深入研究一种新的有机物就要知道它的结构，因此结构分析是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，其缺点是：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。

从上世纪50年代起逐渐采用波谱法（紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱、X-衍射、差热分析、电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等），其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。

1、红外光谱(Infraredspectra,IR)由分子振动能级跃迁吸收红外光产生的。波长常以μm为单位，频率用波数表示，单位为cm-1。波长（

m）波数（cm-1）近红外区：0.75~2.513330~4000中红外区：2.5~15.44000~650远红外区：15.4