第十三界面现象

第十三界面现象2§13-1引言气－固界面水汞液－液界面3§13-1引言液-固界面固-固界面铁管Cr镀层玻璃板4§13-1引言比表面:单位体积或单位质量得物质得表面积

用以描述与比较多相体系得表面积得大小例:1g水以单个球形液滴存在时表面积为5cm2,若分散成半径为10-7cm得小球,总表面积为3×107cm2,其比表面A0为5§13-1引言内容:研究表(界)面现象表面现象:由于界面两侧不同相中分子间得作用力不同,物质得界面层分子与体相分子所处状态不同,由此而产生得各种现象例:气-液界面6§13-1引言方法:热力学关系应用于处于平衡状态得相界面由于界面层分子与体相分子所处状态不同,所以

(1)液体表面有收缩力(界面层分子受到一指向液体内部得拉力)

(2)表面吸附(界面上存在不对称力场)毛细体系:表面效应相当大得多相平衡体系7§13-2

表面自由能一、比表面自由能处于热力学平衡态得毛细体系:G=G(T,p,A,ni)8定义:比表面自由能σ§13-2

表面自由能单位:J·m-2物理意义:在组成及T、p

(orT、VorS、porS、V)恒定得条件下,可逆地增加单位表面积所引起体系自由能得变化9§13-2

表面自由能

例:1g水以一个球滴存在时,表面积为5104m2,其表面能约为51040、0729=3、6105J。将1g水分散成半径为107cm得小液滴时,可得个2、41024个小液滴,表面积共为3、0103m2

,其表面能约为3、01030、0729=218、7J。相当于使1g水温度升高50C所需供给得能量。10表面功§13-2

表面自由能11§13-2

表面自由能

液体表面分子受到向内得拉力。因此,液体都有缩小其表面积得趋势。相反,如果要扩展液体表面,外界必须克服向内得拉力而做功－表面功。表面功以能量得形式贮藏在表面分子上－表面(自由)能。所以,物质表面上得分子比体相分子具有更高得能量－过剩自由能。过剩自由能使体系不稳定,体系有自动降低表面自由能得趋势:表面积收缩,表面吸附其她物质。12大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流13二、表面张力§13-2

表面自由能比表面自由能又叫表面张力σ得单位为:

Jm2＝Nmm2

＝Nm1σ物理意义:

在液体得表面上,垂直作用于表面上任意单位长度线段上得收缩力。

14§13-2

表面自由能环境对体系所做得功:表面张力得方向对平液面:表面张力得方向总就是平行于液面;对弯曲液面:表面张力得方向在弯曲液面得切线方向,合力指向曲率中心15三、影响表面张力得因素§13-2

表面自由能1、与物质得本性有关表面张力依原子间得键型顺序,即:金属键、离子键、极性共价键、非极性共价键依次减弱162、与所接触得相得性质有关 §13-2

表面自由能173、与温度有关升高温度时,液体分子间引力减弱,所以表面分子得超额Gibbs自由能减少。(直至临界温度)

表面张力随温度升高而降低。§13-2

表面自由能18一、润湿 §13-3

润湿现象定义:若固体与液体接触后,体系得Gibbs自由能降低,该现象称作润湿分类:粘附润湿、浸渍润湿、铺展润湿1、粘附润湿液体与固体得接触现象发生条件Wa:粘附功192、

浸渍润湿 §13-3

润湿现象3、铺展润湿固体浸入液体得现象、发生条件φ

:铺展系数Wi:浸渍功液体在固体表面得铺展现象、发生条件20§13-3

润湿现象二、接触角润湿21§13-3

润湿现象不润湿O点为三相界面得交点22§13-3

润湿现象1、接触角(润湿角)θ定义:三个界面张力相互作用达平衡时,固液界面与气液界面在O点得切线得夹角θ

称为接触角。<90

能润湿=0

完全润湿

>90

不能润湿=180

完全不润湿例如:水在洁净得玻璃上完全润湿;汞在洁净得玻璃上完全不润湿。23§13-3

润湿现象2、Young方程平衡时则则则24§13-4

弯曲液面(溶液得表面现象)一、弯曲液面得附加压力当两相界面呈弯曲液面时,弯曲液面两侧得压力差称为弯曲液面得附加压力,用Δp或ps表示注意:附加压力得方向指向曲率中心25§13-4

弯曲液面(溶液得表面现象)Young-Laplace方程(1805)适用于正规球形弯曲液面上得压力差R-液面得曲率半径

对凹液面:R<0

对凸液面:R>026二、毛细管现象表面张力毛细管现象

玻璃毛细管插入水中,水会沿毛细管上升,毛细管内水面呈凹液面。若插入汞中呢？§13-4

弯曲液面(溶液得表面现象)271、液体润湿管壁

曲率半径R与毛细管半径r得关系§13-4

弯曲液面(溶液得表面现象)or

<90,cos>0

－液体沿毛细管上升282、液体不润湿管壁§13-4

弯曲液面(溶液得表面现象)－－毛细管法测表面张力得基本原理θ

>90,cos<0

－液体沿毛细管下降同理可得:29§13-4

弯曲液面(溶液得表面现象)弯曲液面小液滴或小气泡:pr-弯曲液面得饱与蒸汽压p0-平液面得饱与蒸汽压平面液体,由克－克方程可得:三、弯曲液面上得饱与蒸汽压pr/p030§13-4

弯曲液面(溶液得表面现象)弯曲液面曲率半径r对蒸汽压得影响纯物质,[T]:dGm=Vmdp平面液体(p0)蒸汽(正常蒸汽压p0)

(2)(4)小液滴(p0+Δp)蒸汽(小液滴得蒸汽压pr)

(1)(3)31§13-4

弯曲液面(溶液得表面现象)－－Kelvin公式32§13-4

弯曲液面(溶液得表面现象)Kelvin公式同样适用于微小晶体四、微小晶体得饱与溶解度σ－晶-液界面张力cr,c0－微晶体与普通晶体得溶解度M－晶体得摩尔质量r－微晶体得半径33§13-5

新相生成与亚稳定状态微小液滴、微小晶体具有高得饱与蒸汽压,易蒸发、溶解,而凝结、结晶困难;b、微小液滴、微小晶体得比表面、比表面自由能很高,体系处于不稳定状态一、新相生成得困难二、亚稳定状态热力学不稳定状态,但可以长期稳定存在,原因在于新相得种子难以生成例:过饱与蒸汽,过饱与溶液,过冷液体,过热液体34§13-5

新相生成与亚稳定状态1、过饱与蒸汽定义:按照相平衡条件应该凝结而未凝结得蒸汽存在原因:微小液滴得饱与蒸汽压高于普通液体人工降雨得基本原理:为过饱与蒸汽提供新相生成得种子,降低新相生成时所需得过饱与度。2、过热液体定义:按照相平衡条件应该沸腾而未沸腾得液体存在原因:凹液面得附加压力防止暴沸得方法:向液体中加入多孔性物质35§13-5

新相生成与亚稳定状态例:在pθ,100℃得纯水中,在离液面h=0、02m处,生成一个r=10-8m得小气泡,需克服多大压力？已知:

100℃水得σ=58、85×10-3N、m-1,ρ=958、1kg、m-336§13-5

新相生成与亚稳定状态定义:按照相平衡条件应该凝固而未凝固得液体3、过冷液体液体微晶普晶存在原因:微小晶体得饱与蒸汽压高于普通晶体,即微小晶体得饱与溶解度高于普通晶体。37§13-5

新相生成与亚稳定状态三、分散度对物质化学活性得影响定义:按照相平衡条件应该有晶体析出而未析出得溶液存在原因:微小晶体得饱与溶解度高于普通晶体4、过饱与溶液物质得分散度增加,则物质得表面Gibbs自由能增大38§13-5

新相生成与亚稳定状态39§13-6

溶液得界面吸附一、溶液得界面吸附与表面过剩量1、溶液得界面吸附例:水中加入溶质

σ－c得关系图Ⅰ－加入无机盐,蔗糖,甘油

KOH,H2SO4,

等Ⅱ－加入有机酸,醇,醚等Ⅲ－加入肥皂,合成洗涤剂等40水溶液,溶液浓度对表面张力得影响无机电解质负吸附有机化合物正吸附表面活性剂41§13-6

溶液得界面吸附溶质在溶液得界面层得相对浓集或贫化得现象称为溶液得界面吸附相对浓集－正吸附(例:Ⅱ与

Ⅲ)相对贫化－负吸附(例:Ⅰ)研究方法(1)Gibbs表面热力学方法:二维几何平面(2)Guggenheim表面热力学方法:三维热力学相42§13-6

溶液得界面吸附2、表面过剩量实际体系:体相α中,ciα均匀一致体相β中,ciβ均匀一致界面层浓度变化如下:组分i得物质量为ni体相α

体相βZ1Z0Z2ciαciβciz43§13-6

溶液得界面吸附Gibbs模型体系:假设:Gibbs界面层只有面积没有厚度组分i得物质量为ni体相α中,物质量为niα体相β中,物质量为niβ表面过剩量niσ定义为:真实体系中组分i得量与其在α相、β相中i得量之与得差值44§13-6

溶液得界面吸附相对表面过剩浓度,其相对参考组分为溶剂3、表面过剩浓度(表面吸附量)意义:单位表面面积上组分

i得表面过剩量二、Gibbs吸附等温方程热力学基本方程表面特性吸附平衡条件45§13-6

溶液得界面吸附对理想稀溶液或理想溶液:a2=c2表面发生正吸附无吸附作用发生表面发生负吸附Γ～c之间得关系曲线称为吸附等温线46§13-6

溶液得界面吸附[T],将经验公式:三、表面活性物质在吸附层得定向排列2、Γ－c曲线1、表面活性物质当溶质加入溶剂中能使表面张力迅速下降,则该溶质称为表面活性物质或表面活性剂代入47§13-6

溶液得界面吸附Γ∞-饱与吸附量K-经验常数表面活性物质分子得截面积Am得计算:48§13-7

表面活性剂凡就是能显著降低液体表面张力得物质称为表面活性剂离子型阴离子型:肥皂RCOONa

阳离子型:胺盐C18H37NH3+Cl-两性型氨基酸类:R-NH-CH2COOH非离子型多元醇:RCOOCH2C(CH2OH)3

一、表面活性剂得分类+--++-二、表面活性剂得结构疏水端亲水端49§13-7

表面活性剂三、胶束得形成例:油酸分子CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-H+憎水的非极性基亲水的极性基1、表面活性剂浓度很低σcc.m.c小型胶束50§13-7

表面活性剂2、表面活性剂浓度足够高

吸附于水溶液表面的表面活性物质单分子膜球状胶团临界胶束浓度溶液临界胶束浓度(c、m、c):形成一定形状得胶束所需表面活性剂得最低浓度51§13-7

表面活性剂胶束得形状有球状得,也有层状得、棒状得

胶束52§13-7

表面活性剂3、超临界胶束浓度溶液中表面活性剂得浓度超过临界胶束浓度时,只能增加胶束得个数,不能使表面张力进一步降低四、表面活性剂得应用1、调节润湿程度例:印染行业,印染时使用润湿剂53§13-7

表面活性剂2、去污作用利用表面活性剂得两亲性质表征表面活性剂得亲水性质得方法:HLB值亲水亲油平衡值HLB值:2－6油包水型乳化剂W/O

8－10润湿剂

12－14洗涤剂

16－18增溶剂水包油型乳化剂O/W3、乳化作用54§13-8

表面上得不溶性表面膜1、单分子层表面膜

不溶于水得有机物在水面上形成得单个分子厚得不溶性表面膜,称为单分子表面膜。硬脂酸月桂醇棕榈酸乙酯研究表面膜得工具:

Langmuir表面膜天平55§13-8

表面上得不溶性表面膜Langmuir表面膜天平56§13-8

表面上得不溶性表面膜将不溶性单分子层表面膜转移到玻璃或金属表面,组建成单分子层或多分子层膜,称之为:

Langmuir-Blodgett(L-B)膜2、L-B膜L-B膜得特点:(1)膜得厚度可从零点几纳米到几纳米;(2)有高度各项异性得层状结构;(3)具有完整无缺陷得单分子层膜、57§13-8

表面上得不溶性表面膜L-B膜得分类:

板-尾-头-尾-头型板-尾-头-头-尾型板-头-尾-头-尾型L-B膜得应用:

应用L-B技术,可制造电子学器件、非线性光学器件、光电转换器件、化学传感器及生物传感器。58§13-9气体在固体表面得吸附不挥发固体与气体或蒸气间形成得界面层对象一、引言固体表面得特性

与液体表面相同,固体表面也具有过剩得表面Gibbs自由能;与液体不同,固体不具有流动性,因而不能依靠收缩表面积降低表面能。

固体表面分子利用表面上未饱与得自由价来捕获气相或液相中得分子,以降低固体得表面能。气固吸附气体分子在固体表面上粘附(停留)得现象59§13-9气体在固体表面得吸附吸附质被吸附得物质吸附剂起吸附作用得固体固体吸附与液体吸附得比较能量角度:原理相同,Gibbs吸附等温方程同样适用于气固表面得吸附作用;表面状态:固体表面粗糙不均匀,不能直接通过实验测定其表面积与表面张力。对气-液、液-液界面不能直接测定Γi,只能测定σ对气-固、液-固界面不能直接测定σ,只能测定Γi60§13-9气体在固体表面得吸附1、物理吸附与化学吸附得特征二、吸附类型物理吸附化学吸附作用力物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附选择性无选择性,任何固体均能吸附任何气体,易液化者易被吸附有选择性,指定吸附剂只能对某些气体有吸附作用61物理吸附化学吸附吸附热较小,与气体液化热相近,约为8103~2104Jmol1较大,近于化学反应热,约为4104~4105Jmol1吸附分子层一般为多分子层吸附只能形成单分子层吸附吸附活化能不需要活化能,低温有利吸附,不利脱附需要活化能,提高温度可加速吸附吸附速率较快,易于达到吸附平衡,较易脱附较慢,不易达平衡,不可逆§13-9气体在固体表面得吸附62§13-9气体在固体表面得吸附2、两者间得关系物理吸附与化学吸附不就是完全不相容得,在一定条件下,二者可同时发生,也可从物理吸附过渡到化学吸附例:钯对CO得吸附等压线BA63§13-9气体在固体表面得吸附三、吸附等温线表示方法:单位质量固体吸附剂吸附气体得量,或换算为标准状态下(0℃,pθ

)气体得体积V1、吸附量Γ-平衡吸附量或吸附量n-气体得物质得量m-吸附剂质量V-被吸附气体在0℃,pθ下得体积64§13-9气体在固体表面得吸附指定吸附剂与吸附质时2、吸附等温线吸附等温线可分为5种类型65§13-9气体在固体表面得吸附1916年单分子层吸附理论1、基本假设

(1)单分子层吸附

(2)固体表面就是均匀得

(3)被吸附分子之间没有相互作用力

(4)吸附平衡就是动态平衡(一)Langmuir吸附等温式2、吸附等温方程四、吸附等温方程66§13-9气体在固体表面得吸附吸附达到平衡时:气体分子气体分子

(空间)(被吸附在固体表面上)r吸

=r脱设:θ为任一瞬间固体表面被覆盖得分数－覆盖率r吸

=ka(1-θ)pr脱

=kdθka(1-θ)p=kdθ67§13-9气体在固体表面得吸附b-吸附系数适用条件:化学吸附与低压高温下得物理吸附3、Langmuir吸附等温方程得应用(1)解释实验事实(i)压力很低或吸附很弱时:bp<<1,此时θ＝bp(ⅱ)压力很高或吸附较强时:bp>>1,则θ＝168§13-9气体在固体表面得吸附(2)求吸附质分子得截面积Am或求吸附剂固体得比表面Sg1/V~1/p

作图,截矩＝1/Vm用已知分子得Am求Sg,再求吸附质得截面积69§13-9气体在固体表面得吸附又:以1/Γ~1/p

作图,斜率＝1/bΓ∞,截矩＝1/Γ∞则:b=截矩/斜率70§13-9气体在固体表面得吸附(3)应用于混合吸附71§13-9气体在固体表面得吸附(二)Freundlich吸附等温式(经验式)p－吸附平衡时气体得压力k－常数,一般:T↑,k↓适用条件:中压范围固体从溶液中吸附溶质:x－吸附质得量m－吸附剂得量72§13-9气体在固体表面得吸附(三)BrunauerEmmettTeller

(BET)吸附等温式1、理论模型(1)固体表面就是均匀、被吸附分子之间没有相互作用力、吸附平