有机化学第三章立体化学

有机化学第三章立体化学一、碳链(碳架)异构分子中碳原子相互连接得顺序和方式不同,构成不同得碳链或碳环,称为碳链(碳架)异构。二、官能团位置异构三、官能团异构分子式相同,构成官能团得原子连接顺序和方式不同,可以形成不同类化合物,构成官能团异构体。分子式为C2H6O:甲醚和乙醇四、互变异构在室温下,不同官能团异构体处于动态平衡之中,能很快得互相转变,就是一种特殊得官能团异构。如:酮与烯醇:立体异构

由原子或基团空间排列或取向不同所产生得异构现象。立体化学(Stereochemistry)——以三维空间研究分子结构和性质得科学构象异构体(可互相转化)构型异构体(顺反异构)(不能相互转化)顺反异构把双键两个碳原子上连接得相同原子或基团排在π键平面同侧得称为顺式异构体,在π键平面异侧得称为反式异构体,命名时,将顺、反标记放在名称前面。双键两个碳原子上连有不同得原子或基团时,按“顺序规则”分别比较每个碳原子上连接得两个原子或基团,若两个“较优”得原子或基团在π键平面同侧为Z-异构体,用字母Z标记;若两个“较优”得原子或基团在π键平面异侧为E-异构体,用字母E标记。在命名时,将Z,E放到括弧中,写在名称前面。分子中有一个以上双键时,分别判断每个双键就是Z还就是E,命名时低位号者写在前,高位号者写在后,中间用逗号隔开,放到括弧中,写在名称之前。10大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流顺-反和Z-E就是两种命名方法,两者并不完全等同。在多烯烃主链得编号遵守“双键得位次号尽可能小”原则外,若有选择时,编号由Z型双键端开始(Z优先于E)手性分子和非手性分子手性(chirality):实物和其镜像不能重叠得现象

手性分子(chiral

molecules):有手性现象得分子两者不能重合手性分子镜像转180o手性分子手性碳——手性分子得特征连有四个不同基团得碳原子手性碳(chiralcarbon)手性中心(Chiralcenter)手性碳标记****例:*非手性分子两者互相重合非手性分子镜像转60o非手性分子:与镜像相重合(非手性分子不含有手性碳)转180o两者完全重合非手性分子例:2,3-丁二醇(有三个立体异构体,各含有两个手性碳)对映异构体与非对映异构体转180oI与II互为镜像,且不重合,均为手性分子I与II互为对映异构体对映异构体(enantiomers):一对互为镜像且不互相重合得分子(一类特殊得立体异构体)对映关系转180oIII为非手性分子(与其镜像III’可完全重合)I与III,或II与III不成镜像,互为非对映异构体非对映异构体(diastereoisomers):相互不为镜像得立体异构体三、化合物得立体结构式例:2-丁醇三种常用立体结构表达式伞形式立体透视式费歇尔投影式主链放在垂直方向上,伸向后方例2:2,3-丁二醇将主链转至同一方向互为镜像,不能重合2,3-丁二醇三种立体异构体得费歇尔投影式第三章立体化学(2)主要内容化合物立体结构式的变换方法手性碳的构型——R型和S型，手性分子的命名手性化合物的特性——旋光性（旋光度a、比旋光，外消旋体和内消旋体）立体结构式得变换两种常用得改变基团位置得方法:交换基团法旋转法问题1：如何改变基团的位置而又不改变原有构型？问题2:如何判断两个结构式（如下图）是否为同一化合物？交换基团法手性碳上得两个基团或原子交换奇数次得对映体,交换偶数次回到原来结构旋转法分子以手性碳上化学键为轴旋转,所得到得结构结构不变,仍为原来得分子(因为手性碳得构型未变化)例1:试说明化合物I和II就是否为同一化合物?用基团交换法甘油醛I和II为对映体例2:判断I和II就是否为同一化合物用基团交换法(C2和C3都要交换)(接下页)(接上页)两者相同I和II为同一化合物(C2、C3均交换了偶数次)例:2-丁醇选择优先顺序最小得原子或基团远离观察者,其余原子或基团依优先顺序排列(S)-2-丁醇(R)-2-丁醇有一个手性碳沿C-H方向S型(逆时针方向)R型(顺时针方向)手性碳构型得表示方法(手性碳得绝对构型)手性碳得绝对构型——R/S方法基团得优先顺序(Cohn-Ingold-Prelog定序规则)

(1)原子序数大者优先,同位素质量大者优先如:I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H(2)基团得第一个原子相同时,比较与其相连得下一个原子如:-CH2CH3>-CH3-CH2Cl>-CH2F

-CH2OCH3>-CH2OH

-CH(CH3)2>-CH2CH(CH3)2(3)对不饱和基团,可认为与同一原子连接2或3次如:例:例:比较以下基团得优先顺序12例题:标明手性碳原子得构型例:2,3-丁二醇得三个立体异构体得命名非手性分子S型S型(2S,3S)-2,3-丁二醇R型R型S型S型(2S,3R)-2,3-丁二醇或(2R,3S)-2,3-丁二醇(2R,3R)-2,3-丁二醇非手性分子如何判断一个分子就是否有手性最直接法:画其对映体,看就是否重合观察有无手性碳:若分子只含有一个手性碳,即为手性分子分子含有二个以上手性碳,情况较为复杂手性碳与立体异构体数目得关系:若分子有n个手性碳,理论上有2n个立体异构体(2n/2对对映体。若手性碳组成相同,数目有所减少。2,3-丁二醇2,3-戊二醇有4个立体异构体与理论数目相同例:手性碳组成相同只有3个立体异构体2,3-戊二醇得两对对映体3、观察分子得有无对称性(无手性碳)(有手性碳)若分子含有对称面或对称中心,为非手性分子如:有对称面和对称中心得非手性分子与镜像重合含假手性碳得分子(了解):非手性分子(有对称面)手性分子(为对映体)相同组成的手性碳优先顺序：R型>S型假手性碳的构型（用r/s表示）一些不含手性碳得手性分子连二烯型(含有两个互相垂直得平面)比较:与镜像无法重合,就是手性分子有对称面，为非手性分子螺环型与镜像无法重合,就是手性分子联苯型(位阻型)大基团使单键旋转受阻构象型(构象转换受阻)反-环辛烯螺旋型手性分子得特性——旋光性立体异构体之间得一般物理、化学性质比较例:酒石酸(tartaricacid),(2,3-二羟基丁二酸)有2个组成相同得手性碳,有3个立体异构体(R,R)-酒石酸(S,S)-酒石酸(R,S)-酒石酸一对对映体相同非对映体之间性质有明显差别酒石酸立体异构体性质比较对映体之间得性质差别:物理性质:对偏振光得作用不同——有旋光性化学性质:对手性试剂得作用不同手性化合物对偏振光得作用——旋光性(或称光学活性)入射偏振光石英样品管旋光度,a（装有旋光性物质）a透射偏振光（已偏转）Opiticallyactive左旋和右旋一对对映体对偏振光得作用不同,一个使偏振光向顺时针方向偏转,另一个使偏振光向逆时针方向偏转,两者偏转数值相同。例:右旋(dextrorotatory):使偏振光向顺时针方向偏转,表示为(+)左旋(levorotatory):使偏振光向逆时针方向偏转,表示为(–)(R,R)-(+)-酒石酸(S,S)-(-)-酒石酸旋光异构体(对映异构体)左旋aa右旋入射光方向外消旋体和内消旋体外消旋体——等量得左旋体和右旋体得混合物例:(旋光性相互抵消——消旋)产物无旋光性外消旋体性(racemicmixture)（

）(

)-2-溴丁烷外消旋体表示方式例:内消旋体——有手性碳，但分子有对称面(R,S)-meso-酒石酸内消旋体表示方法分子有对称面,无旋光性。一个手性碳得旋光性正好被分子内另一构型相反得手性碳所抵消内消旋体(mesopounds)旋光纯、外消旋体和内消旋体性质得比较第三章立体化学(3)主要内容描述立体构性得D/L体系获得手性化合物得方法,外消旋体得拆分,不对称合成)立体化学在研究反应和反应机理上得应用复习1:手性碳得绝对构型——R/S方法(2S,3R)-2,3-丁二醇(2R,3R)-2,3-丁二醇(2S,3S)-2,3-丁二醇(R)-甘油醛(S)-甘油醛描述立体构型得D/L体系(相对构型)基准物D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛D-(+)-葡萄糖D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸复习2:外消旋体和内消旋体＋50％50％外消旋体()酒石酸内消旋体meso-酒石酸手性分子得获得获得手性分子得重要意义——药物与人类得关系构成生命体系得生物大分子得主要部分大多数就是以一种对映体形式存在得。故药物与其作用也就是以手性得方式进行得,生物体得酶和细胞表面受体就是手性得,故对外消旋药物得识别、消化和降解过程也就是不同得。手性分子得来源自然界:糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物外消旋体得拆分不对称有机合成反应(S)-天冬酰胺苦味(R)-天冬酰胺甜味麻醉剂致痉挛巴比吐酸衍生物(R)型,有效,不致畸形(S)型,致畸形Thalidomide(反应停)——镇静和止吐药物(-)-L-DOPA

治疗帕金森氏病(+)-D-DOPA在体内集聚,不能被代谢外消旋体得拆分(Resolution)巴斯德,L、LouisPasteur(1822～1895)1848年,巴斯德借助放大镜拆分外消旋得酒石酸钠铵仪器拆分(GC,HPLC…)HPLC用手性柱GC用手性柱化学法拆分常用拆分试剂天然手性生物碱:(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、

(+)-辛可宁手性酸:酒石酸、樟脑磺酸酶解法拆分(利用酶得选择性反应进行拆分)例:DL-丙氨酸得酶解拆分选择性去乙酰基WilliamS、KnowlesRyojiNoyoriK、BarrySharplessTheNobelPriz