合成化学第四章

第四章：软化学合成法

§4.1软化学合成概述软化学合成-温和条件下合成（与极端条件下合成-包括高真空、超高压、超临界等相对）软化学合成特点⑴对实验设备要求简单⑵化学上易控制和可操作§4.2溶胶-凝胶合成法§4.2.1溶胶-凝胶合成法概述传统的高温固相反应方法制备玻璃和陶瓷的缺陷：⑴纯度及均匀性差⑵陶瓷粉末很难实现超细微化和粒度分布的均匀化⑶需要昂贵的生产设备溶胶-凝胶合成法溶胶-凝胶合成法（Sol-gel）：是以液相反应为基础，在较低温度下合成优质玻璃和精细陶瓷粉末的方法。溶胶-凝胶合成法以金属醇盐为原料，因此也称为醇盐水解法。§4.2.2溶胶-凝胶合成法过程溶胶-凝胶合成法分为有机途径和无机途径以有机途径为例，其过程为金属醇盐（水解）→溶胶（缩聚）→凝胶（加热干燥）→干凝胶（煅烧）→产品水解和缩聚反应-溶胶化过程

M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH失水缩聚：—M—OH+HO—M—→M—O—M—+H2O失醇缩聚：—M—OH+RO—M—→M—O—M—+ROH室温下醇盐与水不互溶，故需要醇或其他有机溶剂作共溶剂，并在醇盐的水和有机溶剂混合溶液中加催化剂。凝胶的形成溶胶初始粒子逐渐长大，联结成链，最后形成三维网络结构，得到凝胶。凝胶的干燥缩聚后得到湿凝胶，然后通过干燥除去湿凝胶中物理吸附的水和有机溶剂及化学吸附的氢氧基或烷氧基等残余物。干燥是制备高质量玻璃的关键步骤，最主要是控制好干燥速度。速度过快会使凝胶龟裂和破碎。煅烧过程将干凝胶在选定温度下恒温处理以得到致密的产品。

Mn++nH2O→

M(OH)n+nH+

无机途径是无机盐为水解原料，向溶液中加入碱液（如氨水）使得反应平衡向右移动，逐渐形成M(OH)n沉淀，沉淀物经水洗、过滤并分散于强酸溶液中得到稳定的溶胶。溶胶经加热脱水等方式处理得到凝胶，再经干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。§4.2.3溶胶-凝胶合成法特点化学均匀性好（胶粒内及胶粒间化学成分完全一致）高纯度，粉料（特别是多组分粉料）无需机械混合颗粒细，胶粒尺寸小于0.1μm可容纳不溶性组分或不沉淀组分烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。干燥时收缩大§4.2.4溶胶-凝胶合成法应用BaTiO3的制备（精细陶瓷粉末）传统方法：高温固相反应

BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2

缺点：纯度低、粒度大、粒度分布不均匀

Sol-gel法：异丙醇钡+正丁醇钛（甲苯溶剂中水浴回流24小时）（水解）→溶胶（蒸发、缩聚）→凝胶（加热干燥）→干凝胶（600oC煅烧5小时）→BaTiO3粉末（产品）制作玻璃⑴块状石英玻璃：SiO2⑵玻璃纤维：①溶液中的线性聚合物是形成玻璃纤维的前提。②取决于催化剂（HCl）和原始溶液的成分（加水量是关键）。⑶玻璃薄膜：①将醇盐溶液浸渍或刷涂或喷涂在基材表面。②涂膜厚度取决于溶液粘度及浸渍或涂刷的次数。③由溶剂迅速蒸发形成，形成速度很快。§4.3水热与溶剂热合成法§4.3.1水热合成法概述概念：⑴在一定温度(100～1000oC)和压强(1～100MPa)条件下，利用水溶液或溶剂中的反应物质籍以特定化学反应所进行的合成方法。合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行，反应处于亚临界或超临界的条件下，因而其合成化学具有明显的特点。在水热条件下，水既是溶剂又是矿化促进剂，同时还是传递压力和热的媒介。水热合成化学主要研究水热合成条件下化学物质的反应性、合成反应和生成产物的规律以及合成产物的结构与性质。⑵（超）临界合成：在高温高压下，水或其他溶剂处于临界（或超临界）状态，反应活性提高，能制备多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料。水的临界点（Tc=374.16oC,Pc=21.83MPa）以上，不存在共存的汽液两相，而只有超临界水单相。由于水（溶剂）热合成的研究体系往往处于非理想和非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成的化学问题，已成为水热和溶剂热合成研究的特点之一。水（溶剂）热合成与固相合成研究的差别在于‘反应性’的不同。这种‘反应性’的不同主要表现反应机理上：固相反应的机理主要以界面扩散为特点;而水热与溶剂热反应主要以液相中化学个体间的反应为特点。显然，不同的反应机理首先可能会导致不同结构的生成，即使生成结构相同，也有可能由于最初生成机理的差异而为合成材料引入不同的形貌和性能。如液相条件有利于完美晶体的形成。特点⑴替代固相及难于进行的反应，产生一系列新的合成方法。⑵特种介稳结构、特种凝聚态产物⑶能使低熔点、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在低温条件下晶化生成。⑷利于生长极少缺陷、取向好且晶形完美的晶体，产物结晶度高，晶体粒度易控制。⑸利于低价态、中间价态与特殊价态及特殊物相化合物生成，并能均匀掺杂。发展过程

150多年前，地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成原因，在实验室中产生了水热合成法。

1845年进行的石英微晶水热合成，是人们仿照自然界的水热反应来合成矿石的开始。近年来，应用水热合成化学原理已在几类功能无机化合物的合成方面获得成功。这些功能无机物包括固体快离子导体，化学传感材料，复合氧化物电子材料，铁氧体磁性材料，非线性光学材料和复合氟化物发光材料。同时还用于薄膜和超导材料的制备，核废料固定等领域。此外，水热合成又是特种凝聚态材料如微孔材料、纳米材料、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶的重要合成途径。§4.3.2水热反应类型氧化反应：金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂反应得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应

Cr+H2O→Cr2O3+H2；Zr+H2O→ZrO2+H2M+nL→MLn(M=金属离子，L=有机配体)沉淀反应：在水热或溶剂热条件下生成沉淀的反应

KF+MnCl2→KMnF3；KF+CoCl2→KCoF3

(NH4)2WO4+HNO3→WO3·H2O↓+NH4NO3(NH4)2WO4+HF+NH4F→WO3·F2·NH4F↓直接水热合成反应：在水热或溶剂热条件下数种组分直接化合或经中间态发生化合的反应

Nb2O3+10H3PO4→2NbP5O14+15H2OLiF+BaF2→LiBaF3

KF+MnF2→KMnF3

La2O3+Fe2O3+SrCl2→(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOH→K2O·nTiO2

CaO·nAl2O3+H3PO4→Ca5(PO4)3OH+AlPO4分解反应：在水热或溶剂热条件下使化合物分解得到新化合物晶体的反应

FeTiO3→FeO+TiO2；

ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO3FeTiO3+K2O→K2O·nTiO2(n=4,6)+FeO晶化反应：在水热或溶剂热条件下使溶胶、凝胶等非晶态物质晶化的反应

CeO2·xH2O→CeO2；硅铝酸盐凝胶→沸石水热水解反应：水热水解反应指在水热条件下，进行加水分解的反应，例如：醇盐水解等。水热脱水反应：水热脱水反应是在一定温度、压力下物质在水溶液中脱水结晶的反应。例如：

Mg(OH)2+SiO2→Mg6[Si4O10](OH)8+H2O（350-370oC)水热离子交换反应：水热离子交换反应指在水热条件下，利用离子之间的交换发生的反应。例如，沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石绵的OH-交换为F-,Cl-,OH-,CO32-,SO42-等水热萃取反应水热萃取反应是在水热条件下从化合物（或矿物）中提取金属的反应。如：

W2O3+NH4OH→W+(NH4)2WO4+H2O水热“烧结”反应水热“烧结”反应是指在水热条件下，实现“烧结”的反应。制备含有OH-、F-、S-等挥发性物质的陶瓷材料。也可以是在水热条件下同时进行化学反应和烧结反应的反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝-氧化锆复合体的制备。

Al2O3+nZrO2→Al2O3·nZrO2PbI2+PbS→Pb5I2S6HgI2+CdI2→CdHgI4水热热压固化反应

水热热压固化反应是指在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如：放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备等。组合方法,如电化学水热法和微波水热合成方法等多方法的组合合成这两种方法是近年来新发展出的水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体系。§4.3.3水热合成应用高温高压水热体系两高三低：⑴蒸气压变高⑵离子积变高⑶密度降低⑷表面张力降低⑸黏度降低水热体系应用：装满度：反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。一般为60-80%⑴人造岩石：较短时间内使一些无机酸微粒硬化⑵水解反应：水的电离常数随温度上升而增加

Fe3+

冷水中→Fe(OH)2+，沸水中→Fe(OH)3

⑶

磁性记忆材料的水热合成：钡铁氧体陶瓷BaO·6Fe2O3

Ba(NO3)2+12Fe(NO3)3+38NaOH→BaO·6Fe2O3+38NaNO3+19H2O

阳离子浓度、pH值、温度等对产物都有影响，可分别析出

α-Fe2O3、2BaO·9Fe2O3和BaO·6Fe2O3或它们的混合物。⑷介孔材料的水热合成：沸石分子筛⑸特殊结构、凝聚态与聚集态的制备⑹复合氧化物与复合氟化物的合成BaTiO3立方钙钛矿型结构的BaTiO3是一种介电常数很高的铁电材料，常用作电子陶瓷，如多层电容器和非线性电阻器等。目前常用的BaTiO3粉末制备方法是混合氧化物和草酸盐沉淀法，这两种方法均需通过高温进行烧结处理，但是反应温度高易引起粉末聚集，降低其烧结性能。另外，醇盐水解法尽管反应温度低，但是操作不方便，且易引入杂质，降低了BaTiO3粉末的烧结和介电性能。而水热法制备BaTiO3纳米陶瓷粉末，条件温和、易操作、产物纯度高。下表是不同起始反应物与Ba(OH)2溶液140oC水热反应12小时的结果:起始物产物平均粒径TiO42-BaTiO355nm干凝胶(TiO2·H2O)BaTiO360nm锐钛矿(10×3nm)BaTiO3120nm金红石(30×5nm)BaTiO3+TiO2140nm§4.3.4溶剂热合成法溶剂热合成法概述溶剂热合成(Solvothermalsynthesis)方法是由水热法发展而来的材料制备方法。

它采用非水溶剂，如NH3、C2H5OH、C6H6、THF和en等取代水热反应中的水。溶剂热合成不仅继承了水溶液传热、传压和充当矿化剂的作用，而且非水溶剂的诸多特性使得溶剂热合成技术具有很多独特的特点。溶剂热合成方法的特点⑴避免了反应物、产物的水解和氧化—这对于制备易水解、氧化的材料，尤其是非氧化物材料是十分有利的；⑵在溶剂的近临界状态下，可实现一系列新的反应，并有可能得到以前常规条件下无法得到的亚稳相；⑶相对温和反应条件有利于高温易分解相的形成，有利于纳米级微晶的形成；⑷通过有机溶剂的溶剂化螯合效应等，可控制合成不同形貌的纳米晶，如一维纳米棒等。苯热合成苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂。最近成功地发展了苯热合成技术，并用其成功制备了30nmGaN。具体反应是：

GaCl3+Li3N→GaN+3LiCl

纳米GaN除了大部分的六方相外，还含有少量的岩盐型GaN。可见溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。溶剂热合成方法的应用⑴溶剂热还原反应在二甲苯溶剂中，150°C、48小时、Zn粉溶剂热还原，可制得15nm的InAs：

InCl3+AsCl3+3Zn→InAs+3ZnCl2实验发现痕量的水(<1%V/V)有助于反应，推测其机理如下:

Zn+2H2O→Zn(OH)2+2H

InCl3+AsCl3+6H→InAs+6HCl

Zn(OH)2+2HCl→ZnCl2+2H2O

当水含量过高时，会出现InCl3水解生成In(OH)3

合成反应若在常温常压条件下进行，则主要生成非晶InAs，溶剂热反应有利于产物的晶化，当反应温度在300oC时，可得到完全结晶的产物。⑵溶剂热交换反应IIIA族卤化物由于IIIA族金属离子的Lewis酸性一般是以二聚体形式存在，聚醚类溶剂能够打开这些卤化物的二聚体结构，形成离子配合物，这样可使得尺寸控制在10nm左右。因此,在聚醚类溶剂中,通过溶剂热交换方法是制备III－V化合物的重要途径，其反应通式为:

MX3+(Na,K)3E→ME+3(Na,K)X，其中M=Ga、In;E=P、As、Sb在InP纳米材料的溶剂热合成过程中，InP纳米材料是通过在溶剂热条件下，通过反应物的交换反应实现的。此反应于160oC下在乙二醇二甲醚(glyme)溶剂中进行，反应式为:

Na3P+InCl3→InP+3NaCl当反应分别进行0.5、3、6和12小时后，分离上层清液和褐色沉淀进行分析。结果显示，InP颗粒在反应0.5小时后出现，最初含大量非晶，时间延长非晶逐渐减少至反应10小时后完全转变为纳米晶。⑶前驱物分解法用前驱物醇解法可制备GaAs、InP等纳米半导体:

1/n[RR’ME(SiMe3)2]n+2R’’OH→ME+RH+R’H+2R’’OSiMe3在甲苯中，[(Me3C)3InP(SiMe3)2]2与甲醇反应10小时，回流1天，得到了平均11nm的InP；减少起始反应时间，可制得9~

11nm的InP；在TEM中，还观察到10~

100nm×50~

1000nm的弯曲纳米线。也可以采用前驱物热解氨解反应进行制备。于600oC，制得团聚的5nm立方ZnS型GaN：

1/2[Ga(NMe2)3]2+NH3→3Me2NH+GaN

利用此反应，还可以生成亚氨基镓聚合物[Ga(NH)3/2]n，再以此为前驱物，在450~500oC

真空或NH3气流中热解制得了立方、六方相混合的纳米GaN。500oC热解产物平均粒径7nm，而4