第24章电化学热力学

物理化学第二十四章电化学热力学10/19/20241复旦大学化学系第二十四章电化学热力学第二十四章电化学热力学

§24−1可逆电池的电动势§24−2电极电势和标准电极电势§24−3浓差电池和液体接界电势§24−4离子选择性电极和膜电势§24−5电势-pH图及其应用10/19/20242复旦大学化学系§24−1可逆电池的电动势

㈠化学反应的吉氏自由能变化和可逆电池的电动势

化学能电能电解电池原电池满足两个条件氧化还原反应(有电子转移)有一装置将两部分分开第二十四章电化学热力学10/19/20243复旦大学化学系

氧化还原反应

Zn+Cu2+

Zn2++CuZn上有电子积累Zn

Zn2+Cu上欠缺电子Cu2+

Cu（

）Zn︱ZnSO4‖CuSO4︱Cu（+）

第二十四章电化学热力学10/19/20244复旦大学化学系化学能转变为电能电化学Gibbs自由能=zF

可逆状态-G=电量电动势=nEF

如ZnZn2+ G=-147.21kJmol-1

CuCu2+ G=64.98kJmol-1

反应Zn+Cu2+Zn2++Cu

G=-147.21-64.98=-212.19kJmol-1 E=212.19/nF=1.1V(JC-1)E=-G/nF第二十四章电化学热力学10/19/20245复旦大学化学系㈡可逆电池和不可逆电池

可逆电池 充电 放电(1)电池反应可逆 电池中的化学反应可向正反两个方向进行 放电 正向反应 充电 逆向反应体系复原环境复原第二十四章电化学热力学10/19/20246复旦大学化学系第二十四章电化学热力学例如，常用的铅酸蓄电池：(

)Pb︱H2SO4︱PbO2(+)电池放电，电极反应分别为负极：Pb+SO42

→PbSO4+2e

正极：PbO2+SO42

+4H++2e

→PbSO4+2H2O电池反应：Pb+PbO2+2SO42

+4H+→2PbSO4+2H2O电池充电，电极反应分别为负极：PbSO4+2e

→Pb+SO42

正极：PbSO4+2H2O→PbO2+SO42

+4H++2e

电池反应：2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2SO42

+4H+

10/19/20247复旦大学化学系如(-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+)

放电

(

)ZnZn2++2e

(+)Cu2+

+2e

Cu

总反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu

充电

(

)Zn2++2e

Zn

(+)CuCu2+

+2e

总反应：Zn2++Cu→Zn+Cu2+

如(-)Zn/H2SO4/Cu(+)

放电

(

)ZnZn2++2e

(+)2H+

+2eH2

总反应：Zn+2H+→Zn2++H2

充电

(

)2H+

+2eH2

(+)CuCu2+

+2e

总反应：Cu+2H+→Cu2++H2

可逆不可逆第二十四章电化学热力学10/19/20248复旦大学化学系(2)发生的电化学过程可逆比如 放电或充电电流I

0

不存在不可逆过程 溶液中离子浓度不能太低第二十四章电化学热力学10/19/20249复旦大学化学系㈢可逆电动势的测量对消法Ex=Es

AC’/AC第二十四章电化学热力学10/19/202410复旦大学化学系标准电池惠斯登(Waston)标准电池

第二十四章电化学热力学10/19/202411复旦大学化学系Waston标准电池()Cd(12.5%汞齐)︱CdSO48/3H2O,Hg2SO4(固体)︱Hg(+)

电极反应负极:Cd(汞齐)=Cd2++2e

正极:Hg2SO4+2e

=2Hg(l)+SO42

电池反应:Cd(汞齐)+Hg2SO4(s)=Cd2++SO42

+2Hg(l)Es/V=1.01845

4.05

10

5(t/℃

20)

9.5

10

7(t/℃

20)225℃时，Es=1.01822V

第二十四章电化学热力学10/19/202412复旦大学化学系(四)可逆电池电动势与物质活度的关系反应c

C(aC)+d

D(aD)=g

G(aG)+h

H(aH)电池反应的能斯特(Nernst)方程

第二十四章电化学热力学10/19/202413复旦大学化学系第二十四章电化学热力学能斯特WaltherHermannNernst(1864－1941)1920年获诺贝尔化学奖

能斯特,德国物理化学家。1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。学生时代在苏黎世大学、柏林大学、格拉茨大学学习物理学和数学，1887年毕业于维尔茨堡大学并获博士学位。1894年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1927年当选前苏联科学院名誉院士。1932年被选为英国伦敦皇家学会会员。能斯特的研究重点主要在热力学方面。1889年，从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的研究，计算低温下固体的比热。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”。这个定理可以有效地计算可逆反应中的平衡常数，解决了许多工业生产中的难题，具有相当深远的现实意义，因此他获得了1920年诺贝尔化学奖。10/19/202414复旦大学化学系第二十四章电化学热力学测得下列电池（

）Pt,H2（PH2=101.325kPa）│HCl（0.1mol

kg-1）│AgCl（s）│Ag（+）在25oC的E=0.3523V，试计算0.1mol

kg

1

HCl的离子平均活度系数。解：电极反应为负极：0.5H2(g)=H+(0.1mol

kg

1)+e

正极：AgCl(s)+e

=Ag(s)+Cl

(0.1mol

kg

1)电池反应：0.5H2(g)+AgCl(s)=Ag(s)+HCl(0.1mol

kg

1)10/19/202415复旦大学化学系第二十四章电化学热力学10/19/202416复旦大学化学系(五)可逆电池的电动势与温度关系通过实验测定E和可以求出反应焓变

还可以求出反应的熵变

第二十四章电化学热力学-

G=nEF10/19/202417复旦大学化学系由于可逆电池中化学反应热效应

根据可逆电池温度系数是正或负判断电池工作时吸热还是放热

=0,电池恒温可逆工作时与环境没有热量交换

>0,从环境吸热,并转变为电能<0,反应热除一部分转化为电能，另一部分传给环境

第二十四章电化学热力学10/19/202418复旦大学化学系第二十四章电化学热力学电池Pb(s)│PbCl2(s)│NaCl(aq)│AgCl(s)│Ag(s)反应为

Pb(s)+2AgCl(s)2Ag(s)+PbCl2(s)测得在300K和压力为101.325kPa时的E=0.49004V，温度系数为

1.80×10

4VK

1，压力系数=8.9×10-7V

atm

1，计算300K时电池反应的和解=(2)

(96500C

mol

1)

(

1.80×10

4V

K

1)=

34.7J

K

1

mol

1=

105.0kJ

mol

1从dG

=

SdT+Vdp,得

=

1.70×10

3dm3

mol

1=

105.0kJ

mol

1=

(2)

(96500C

mol

1)

(8.9×10-7V

atm

1)

=

(0.172J

atm-1

mol

1)()10/19/202419复旦大学化学系§24−2电极电势和标准电极电势

㈠电池的电动势产生的原因金属离子在两相中化学势不同金属相>溶液相金属相<溶液相转移过程稳定形成电位差第二十四章电化学热力学10/19/202420复旦大学化学系电位差的双电层模型紧密层电位差 静电作用分散层电位差 静电与热运动第二十四章电化学热力学10/19/202421复旦大学化学系电池Cu/Zn/Zn2+//Cu2+/CuE=

Cu/Zn+Zn2+/Zn+Cu2+/Cu金属表面与溶液间的电位差不同金属接触由于金属表面逸出电子能力不同形成的电位差第二十四章电化学热力学10/19/202422复旦大学化学系第二十四章电化学热力学若将下面二个电池(1)Zn∣‖∣H2(101.325kPa)，Pt(2)Cu∣‖∣H2(101.325kPa)，Pt的电动势相减，得故E=E(1)

E(2)

10/19/202423复旦大学化学系㈡电极电势的表达式电池可逆的氧化还原反应 分成相连的两个装置 氧化反应 还原反应电池负(电)极 氧化反应 正(电)极 还原反应

可逆电动势可看成正负两个电极的电势差第二十四章电化学热力学10/19/202424复旦大学化学系比如Cu2++ZnZn2++Cu()ZnZn2++2e

=

-(RT/nF)ln(aZn2+/aZn)(+)Cu2++2eCu +=+

-(RT/nF)ln(aCu/aCu2+)

总反应Cu2++ZnCu+Zn2+

E=E

-(RT/nF)ln(aZn2+aCu/aZn

aCu2+)=++

=(+

+

)-(RT/nF)ln(aZn2+aCu/aZn

aCu2+)第二十四章电化学热力学改为还原电势

=

-(RT/nF)ln(aZn/aZn2+)E=+

10/19/202425复旦大学化学系习惯上

电池的电动势E=+

不管氧化、还原反应，

电极反应都按还原反应书写

氧化态

+ne

还原态

电极反应的Nernst公式 称为电极的还原电势

第二十四章电化学热力学10/19/202426复旦大学化学系+14H++6e−=2Cr3++7H2O第二十四章电化学热力学10/19/202427复旦大学化学系㈢标准电极电势

Nernst公式中

的称为标准电极电势

即参加电极反应物质的活度为1时的电极电势

单个的电极电势无法测量，必须取一基准定义Pt,H2(pH2=101.325kPa)|H+(aH+=1)

H+,H2=0.0000V其他电极电势就是于氢电极组成可逆电池的电动势第二十四章电化学热力学10/19/202428复旦大学化学系根据标准电极电势的数值可以初步判断各物质处于标准态时自发变化的可能性

第二十四章电化学热力学(−)Pt，H2(101.325kPa)│H+(=1)║Cu2+(=1)│Cu(+)(−)Zn│Zn2+(Zn2+=1)║H+(=1)│H2(101.325kPa),Pt(+)10/19/202429复旦大学化学系第二十四章电化学热力学(还原态)上+(氧化态)下→(氧化态)上+(还原态)下已知下列反应的标准电极电势及其温度系数电极反应

/V/mV

K−1(1)Fe2+(aq)+2e−=Fe(s)−0.440+0.052(2)Fe3+(aq)+e−=Fe2+(aq)0.771+1.188计算反应(3)Fe3+(aq)+3e−=Fe(s)的和。解：反应(3)=反应(1)+反应(2)，因此，将代入,得

[2(−0.440V)+0.771V]=−0.036V由于，将式代入,得

[(2)(0.052)+(1.188)]mV

K

1=0.431mV

K

1应指出，在此例中不能用计算，因

为强度因素，没有简单加和性。10/19/202430复旦大学化学系(四)可逆电极的种类1第一类电极将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成如Mn++ne−=M2H++2e−=H2

O2+2H2O+4e−=4OH−

第二十四章电化学热力学10/19/202431复旦大学化学系第二十四章电化学热力学2H++2e−=H2

氢电极示意图10/19/202432复旦大学化学系2第二类电极将一种金属及其相应的微溶性盐浸入含有该微溶性盐的负离子的溶液中，达成平衡后所构成如银−氯化银电极

AgCl(s)→Ag++Cl

Ag++e−→Ag(s)

总反应式是：

AgCl(s)+e−=Ag(s)+Cl−第二十四章电化学热力学10/19/202433复旦大学化学系甘汞电极

Hg│Hg2Cl2(s)，KCl(aq)

其电极反应为

Hg2Cl2(s)+2e−=2Hg(l)+2Cl−

电极电势第二十四章电化学热力学0.11.0饱和0．33380．28020．2415Cl−浓度

/V

10/19/202434复旦大学化学系3第三类电极氧化还原电极属于第三类

如Pt|,

电极反应式是：

+e−=

电极电位第二十四章电化学热力学10/19/202435复旦大学化学系(五)电极电势和电池电动势的计算先用符号写出电池的表式，将电池的负极写在左面，发生氧化反应；电池的正极写在右面，发生还原反应。不管正负极实际上发生的是氧化反应还是还原反应，在计算时一律采用还原电极电势。按上述习惯，写出电池的电动势。如果计算出来的电动势是负值，表示在实验测定时左边的电极是正极，右边的电极是负极，与书写时恰好相反第二十四章电化学热力学10/19/202436复旦大学化学系第二十四章电化学热力学例子:

求下列电池在25℃时正、负电极的电势各为多少？电池的电动势是多少？并计算此反应的吉布斯自由能变化？Cu│Cu2+(=0.1)║H+(=0.01)│H2(91.193kPa)，Pt负极（左）发生氧化反应Cu=Cu2+(=0.1)+2e−正极（右）发生还原反应2H+(=0.01)+2e−=H2(91.193kPa)电池反应为Cu+2H+(=0.01)=Cu2+(=0.1)+H2(91.193kPa)10/19/202437复旦大学化学系§24−3浓差电池和液体接界电势

㈠浓差电池一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移形成的电池

(1)Pt,H2(p)/HCl(a1)//HCl(a2)/H2(p),Pt

负极 1/2H2(p)H+(aH+)1+e-

正极

H+(aH+)2+e-1/2H2(p)总反应H+(aH+)2H+(aH+)1

E=E

-(RT/F)ln(aH+)1/(aH+)2

假定aH+

aCl-

a

E=-(RT/F)ln(a

)1/(a

)2第二十四章电化学热力学10/19/202438复旦大学化学系(2)Pt,H2(p1)/HCl(a)/H2(p2),Pt

负极 ½H2(p1)

H+(aH+)+e-

正极

H+(aH+)+e-½H2(p2)总反应½H2(p1)½H2(p2)

E=-(RT/F)ln(p2/p1)½第二十四章电化学热力学10/19/202439复旦大学化学系㈡液体接界电势两种含不同溶质的溶液，或两种溶质相同而浓度不同的溶液，在交界面上存在着微小的电位差

其产生是由于溶液中离子扩散速度不同所引起

第二十四章电化学热力学10/19/202440复旦大学化学系液体接界电势的消除加盐桥（浓KCl溶液）K+

Cl-

粒子扩散速度接近第二十四章电化学热力学10/19/202441复旦大学化学系第二十四章电化学热力学Hg∣Hg2Cl2(s),KCl(0.1mol

dm-3)∣KCl溶液(cx)∣HCl(0.1mol

dm-3),Hg2Cl2(s)∣Hgcx

/(mol

dm

3)电动势/mVcx/(mol

dm

3)电动势/mV0.219.951.755.150.512.552.53.41.08.43.51.1不用盐桥液体的接界电势为28.2mV10/19/202442复旦大学化学系(三)液体接界电势的计算

电池Pt，H2(p)∣HCl(a1)∣HCl(a2)∣H2(p)，Pt

设a2>a1，当有1mol电荷电量通过放电电池时，电池反应：H+(a+)2→H+(a+)1第二十四章电化学热力学10/19/202443复旦大学化学系界面反应：t+H+(a+)1→t+H+(a+)2t−

Cl−(a−)2→t−

Cl−(a−)1

得（1−t−)H+(a+)1+t−Cl−(a−)2→(1−t−)H+(a+)2+t−Cl−(a−)1总变化=电池反应+界面反应

t−H+(a+)2+t−Cl−(a−)2→t−H+(a+)1+t−Cl−(a−)1第二十四章电化学热力学电池(-)Pt，H2(p)∣HCl(a1)∣HCl(a2)∣H2(p)，Pt(+)电池反应：H+(a+)2→H+(a+)110/19/202444复旦大学化学系第二十四章电化学热力学10/19/202445复旦大学化学系298K时测得有迁移的浓差电池H2(p=101.325kPa)∣HCl(a

=0.0100)‖HCl(a

=0.100)∣H2(p=101.325kPa)的电动势为0.0190V，计算H+的平均迁移数。解：所测的浓差电池电动势中包含液接电势，有第二十四章电化学热力学可解得t−=0.161，于是t+=1−t−=0.83910/19/202446复旦大学化学系§24−4离子选择性电极和膜电势

㈠用氢离子选择性电极测溶液pH玻璃电极

(SiO2-Na2O-CaO)Ag∣AgCl(s)∣HCl(0.1mol

dm−3)∣溶液（pH=?）∣摩尔甘汞电极

第二十四章电化学热力学(SiO2-Na2O-Al2O3)玻璃电极-----Na+,K+,NH4+,Ag+,Ti+,Li+,Rb+,Cs+10/19/202447复旦大学化学系㈡离子选择性电极的一般工作原理配制一系列已知浓度的标准溶液，以测得的E与相应的lg

a绘制标准曲线，就可测得未知溶液中待测离子的浓度

第二十四章电化学热力学10/19/202448复旦大学化学系(三)膜电势将一个只允许K+通过的半透膜放在二个不同浓度的KCl

溶液中，若溶液的浓度不同，则K+的扩散会在界面建立起双电层，

形成膜电势第二十四章电化学热力学Ag，AgCl(s)∣KCl(aq)∣内液∣细胞膜∣外液∣KCl(aq)∣AgCl(s)，Ag实验值为-70mV,理论计算值为-91mV10/19/202449复旦大学化学系§24−5电势-pH图及其应用

㈠电势-pH图的涵义如果在一定的温度、浓度之下，电极电势仅与溶液的pH有关，一系列的等温、等浓度的电势与pH的关系就叫做电势-pH图[鲍伯克斯（Pourbaix）图],电势-pH图可以知道各组分生成的条件以及稳定存在的范围

第二十四章电化学热力学10/19/202450复旦大学化学系(二)电势-pH图的构建及其应用以铈为例(A)Ce4++e−=Ce3+Ce(OH)4+4H+=Ce4++4H2OCe(OH)3+3H+=Ce3++3H2OCe(OH)4+4H++e−=Ce3++4H2OCe(OH)4+H++e−=Ce(OH)3+H2O

第二十四章电化学热力学10/19/202451复旦大学化学系第二十四章电化学热力学(A)Ce4++e−=Ce3+电极电位表达式与pH无关，在Ce-H2O体系的电势-pH图中得水平线(A)，(A)线之上氧化态Ce4+占优势。10/19/202452复旦大学化学系第二十四章电化学热力学(