物理化学九章胶体溶液

第九章胶体分散系统分散系统的分类分散系统：一些物质被分散到另一种物质中所形成的系统

分散相：

非连续形式存在的被分散的物质分散介质：连续相形式存在的物质分类：分散系统分散相半径/nm均相系统（真溶液）小分子溶液<1大分子溶液1~100多相系统超微分散系统（溶胶）1~100粗分散系统>100胶体：分散度为1~100nm的分散系统第一节溶胶的分类和基本特征一.溶胶分类按分散相与分散介质聚集状态分类（列举）分散相的粒径>100nm时，属粗分散系统

本章主要讨论的是液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶气液固气溶胶液溶胶固溶胶介质：雾烟泡沫牛奶油漆沸石珍珠有色玻璃二.基本特性溶胶是一定条件下形成的特殊状态，并非物质的本性，如NaCl有机胶体NaCl溶液

水硫磺水溶胶真溶液乙醇这种特殊状态，有三个基本特征1.特定分散度

1~100nm2.相不均匀性（多相性）对介质不溶

憎液胶体高分子溶液

亲液胶体3.热力学不稳定性

高分散度，巨大表面积和比表面能，有自发聚集倾向，以降低表面能高分子溶液：热力学稳定体系第二节溶胶的制备和净化第二节溶胶制备和净化二种途径：溶胶1~100nm小分子真溶液<1nm粗分散系统>100nm分散凝聚一.分散法（物理的）研磨法（胶体磨）超声粉碎气流粉碎胶溶法二．凝聚法

1.物理凝聚法如钠的苯溶胶制备

接真空泵液态空气钠苯苯接受管二．凝聚法

1.物理凝聚法2.化学凝聚法凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶如水解反应制备Fe(OH)3溶胶

FeCl3+3H2O

Fe(OH)3

+3HCl二．凝聚法

1.物理凝聚法2.化学凝聚法3.改变溶剂法

使溶解度骤变，如松香在乙醇中：溶水水中：不溶溶胶三.溶胶净化

溶胶溶胶化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质一定量电解质是溶胶稳定的必要条件过量电解质使溶胶不稳定1渗析法

普通渗析

半透膜电渗析水+–半透膜水水三.溶胶净化

2超虑法：小分子电解质滤去，再用介质重新分散减压过滤加压过滤真空泵压缩空气半透膜半透膜四．均匀分散胶体

均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体，有广泛的应用

制备需满足的条件：

(1)暴发性成核，使速率r晶核形成>>r晶体长大

(2)同步长大

应用：

(1)验证基本理论

(2)理想的标准材料

(3)新材料

(4)催化剂性能的改进(5)制造特种陶瓷五.纳米粒子和纳米技术

纳米粒子：尺度为1～100nm之间的粒子1.纳米粒子的结构和特性(1)小尺寸效应(2)表面效应(3)量子尺寸效应(4)宏观量子隧道效应2．纳米粒子的制备方法基本方法与制备憎液溶胶雷同纳米组装材料的制备技术自组装技术模板合成法3．纳米技术在药学中的应用

第三节溶胶的动力性质第三节溶胶的动力性质热运动

扩散，布朗运动重力场

重力降沉和平衡离心力场

离心降沉和平衡电学性质光学性质动力性质溶胶性质一.扩散和渗透

扩散：溶质从高浓度（

大）向低浓度（

小）移动的现象。结果Gibbs能G

，熵S

，是自发进行的过程。

扩散速度与浓梯关系

Fick第一定律mol

s–1

扩散系数面积浓度梯度1．扩散

扩散系数D是单位面积、单位浓度梯度的扩散速度，表征扩散能力。渗透压：半透膜两侧的压差

=p2–p1

平衡时两侧化学势相等 可导出稀溶液的

=cRT (c:mol/m3)一.扩散和渗透2．渗透

渗透：溶剂通过半透膜（对溶质不通透）向溶质高浓度区移动的现象（对溶剂而言，浓度从高

低）溶剂溶液半透膜（只容许溶剂通过）渗透压p1p2渗透压

=p2–p1一.扩散和渗透推导：渗透平衡时，溶剂A的化学势相等p1p2

=p2–p1

A,1=

A,2

A

(T,p1)=

A

(T,p2)+RTlnxA

A

(T,p2)–

A

(T,p1)=–RTlnxA

Gm–RTln(1–xB)RTxB

T不变dG=–SdT+Vdp级数：ln(1–x)

–x(当x很小时)nA>>n

B一.扩散和渗透nAVm

=nBRT

V=nBRT

=cRT粒子扩散力F扩

=cRT

或d

=RTdc

每个粒子贡献的渗透力F渗=F扩

Ad

dx高浓度一.扩散和渗透3．扩散系数与粒子大小关系Einstein导出：(球形粒子)扩散时平衡力：F阻=F扩F扩F阻扩散力（由浓度梯度驱动）：F阻=6

r

v

Stokes定律粘度位移速度（m

s–1）阻力（由运动产生）：dn与Fick定律比较证得在温度、介质粘度一定时，D与粒径有关。二.Browm运动与Einstein方程Browm运动：溶胶粒子在介质中无规则的运动原因：粒子受各个方向介质分子的撞击 撞击的动量不能完全抵消而移动

分子热运动的宏观表现。Einstein公式：Brown运动平均位移的计算

x其关系：若在时间t内观察布朗运动位移，很容易在显微镜下观察，由此可求得溶胶粒子半径

二.Browm运动与Einstein方程例金溶胶浓度为2g

dm

3，介质粘度为0.00lPa

s。已知胶粒半径为1.3nm，金的密度为19.3

103kg

m

3。计算金溶胶在25

C时(1)扩散系数，(2)布朗运动移动0.5mm的时间，(3)渗透压。解

(1)扩散系数(2)二.Browm运动与Einstein方程例金溶胶浓度为2g

dm

3，介质粘度为0.00lPa

s。已知胶粒半径为1.3nm，金的密度为19.3

103kg

m

3。计算金溶胶在25

C时(1)扩散系数，(2)布朗运动移动0.5mm的时间，(3)渗透压。解

(1)(2)(3)将浓度2g

dm

3转换为体积摩尔浓度，mol

m-3

=cRT=0.01870

8.314

298=46.34Pa三.重力沉降与沉降平衡溶胶粒子在外力场定向移动称沉降沉降

粒子浓集扩散

粒子分散粒子小，力场小

扩散粒子大或力场大

沉降扩散－沉降相当

平衡沉降与扩散是两个相对抗的运动两者对抗有三种形态三.重力沉降与沉降平衡1.重力沉降重力场：不强的力场，粗分散系（>10–4m）可有明显沉降平衡力：F沉

=F阻

F沉

=F重

–F浮=V

g–V

0g

F沉

F阻F阻=6

r

v

6

r

v

沉降速度沉降分析法，测v求粒径r

(2)落球式粘度计，测v求

应用

三.重力沉降与沉降平衡2.沉降平衡

如果粒径不太大时平衡力：

F沉

=F扩

平衡浓度：F沉

F扩三.重力沉降与沉降平衡2.沉降平衡

平衡浓度：此式表明相同粒度r，h

，c

相同高度h，r

，c2/c1

小粒h1h2大粒h1c1h2c2三.重力沉降与沉降平衡

例293K，介质密度

0＝103kg·m

3，粒子密度

＝2

103kg·m

3，溶液粘度

＝10

3Pa

s。计算r=10

7m粒子下沉0.01m所需的时间和平衡时粒子浓度降低一半的高度。t=128hh=6.83

10

5m解第四节溶胶的光学性质一．溶胶的光散射现象光通过分散系统时基本现象真溶液粗分散溶胶透明有色(补色)混浊乳光透射吸收反射散射吸收：取决于化学组成反射：粒径>波长散射：粒径<波长 小分子粒径太小，散射光不明显一．溶胶的光散射现象Tyndall效应现象：暗室中光线通过溶胶时形成的“光柱”成因：

二次光源散射是溶胶特有的现象入射光电磁场作用光线二．光散射定律

Reyleigh公式I

散射光强度A

入射振振幅

波长

粒子浓度(粒子数/体积)V单个粒子体积n1，n2

粒子，介质折光率若将粒子浓度

(粒子数/体积)转换成c(质量/体积)：

V

=c式中二．光散射定律

Reyleigh公式可见光400～700nm

（兰红）从侧面看溶胶，呈兰色（散射）(2)

I

，粒子浓度越大，散射光越强 浊度法测定溶胶的浓度(3)

I

V，粒子体积越大，散射光越强 从乳光强度分布确定粒度分布

尘粒测定仪(4)

I与折光率差

n

有关，

n

越大，散射光越强 因此散射光是由于光学不均匀性引起的 大分子溶液单相，

n小，I

就小波长越短，散射光越强(1)

，三.溶胶的颜色吸收，与观察方向无关散射，与观察方向有关若吸收很弱，主要表现为散射，如AgCl，BaSO4溶胶：乳光若吸收较强，主要表现为其补色， 如Au溶胶（红），As2S3溶胶（黄）粒子大小可改变吸收~散射相对比 如Au溶胶 高度分散时，吸收为主：红 放置后粒子增大，散射为主：兰二个因素四.光学方法测定粒子大小1.超显微镜法

普通显微镜：明视野，分辩率10–7m，无法计数超显微镜：四.光学方法测定粒子大小1.超显微镜法

普通显微镜：明视野，分辩率10–7m，无法计数方法：计数：每mL中粒子数n称重：每mL中粒子质量m

计算：m=n

V

由此式计算r2.激光散射法3.电镜暗视野，观察散射光，一个粒子一个光点，可计数 （用血球计数器）超显微镜：第五节溶胶的电学性质一．电动现象1.电冰：胶粒在电场中运动泥土+–胶粒带负电介质带正电2.电渗：介质在电场中运动+–泥土半透膜一．电动现象1.电冰：胶粒在电场中运动2.电渗：介质在电场中运动3.流电动电势：使介质移动，产生电场4.沉降电势：使胶粒移动，产生电场电动现象说明：溶胶质点与介质分别带电，在电场中发生移动，或移动时产生电场二.带电原因2.电离带电如硅酸溶胶H2SiO3

（不同pH时）3.同晶置换如晶格中高价离子被低价离子置换而带负电1.吸附带电非选择性吸附：选择性优先吸附

Fajans规则：难溶盐晶体的溶胶，优先吸附与其成分相同的离子HSiO3–+H+

HSiO2++OH–吸附介质中H+，OH–或其它一般阳离子水化能力强，不易吸附悬浮粒子往往吸附阴离子而带负电4.摩擦带电非水介质中无电离，质点与介质摩擦带电三.溶胶表面双电层理论1.平板双电层（Helmholtz模型）模型过于简单不能区别表面电势与电动电势三.溶胶表面双电层理论反离子排布

形成内多外少的扩散状分布

(符合Boltzman分布)两者分界面称滑动面电动电势

滑动面处电势静电吸力，向内集中热运动，向外扩散胶体粒子移动时近端反离子跟随移动远端反离子不跟随移动

0电势距离x

反离子定位离子滑动面

滑动面2.扩散双电层（Gowy-Chanman模型）

演示三.溶胶表面双电层理论距离x3.吸附扩散双电层（Stern模型）

是前二种模型的结合定位离子

0

0

反离子定位离子滑动面

扩散层

dStern面滑动面内离子

滑动面外离子

0stern层平板层反离子

d电解质对双电层影响三.溶胶表面双电层理论电解质对双电层影响

(1)

外加电解质，反离子进入stern层和扩散层 结果：

d

，

，双电层厚度

(2)

过量反离子可使

d电势反转(3)

同号大离子（如表面活性剂）吸附，可使

d>

x过量反离子x吸附同号大离子Stern模型在数学定量处理上还有困难，一般仍用扩散双电层模型处理，只是用

d代替

0

0

d

0

d胶团结构式：[(胶核)m

n定位离子

（n–x）内反离子]

x外反离子四.胶团结构定位离子按Fajans规则确定定位离子Stern面滑动面胶核吸附层扩散层胶粒胶团四.胶团结构例1Fe(OH)3溶胶

结构式：例2AgI溶胶制备1：AgNO3+KI(过量)

AgI+KNO3

结构式：[(AgI)m

制备2：AgNO3(过量)+KI

AgI+KNO3

结构式：[(AgI)m

制备：FeCl3+H2O

Fe(OH)3+H++Cl–Fe(OH)3(部分)+H+

FeO++H2O[(Fe(OH)3)m

nFeO+

xCl–K++I–

nI–

(n-x)K+]

xK+（负溶胶）Ag++NO3–

nAg+

(n-x)NO3–]

xNO3–

（正溶胶)(n-x)Cl–]五.电泳的测定溶胶电动电势的大小决定其在电场中运动速度，因而可通过测定电泳速度求得平衡力：

F阻=F电

F电=q

E

（电量

电场强度）F阻=6

r

v

qE=6

r

v

F电F阻球形带电体表面电势

与电量q关系：

0真空介电常数=8.82

10–12C2

m–2

N–1

r相对介电常数（无单位），水

r=81rq1.电泳速度求算电动电势五.电泳的测定球形带电体表面电势

与电量q

关系：

电动电势计算式：

受粒子大小和形状的影响球形较大，或平板形，或棒形作校正v：电泳速度（m/s）E：电场强度（V/m）五.电泳的测定2.电泳实验方法界面移动电泳：观测溶胶界面在电场中的移动显微电泳：显微镜下直接对粒子的运动进行测定+–dPt电极溶胶辅助液第六节溶胶的稳定性和聚沉作用一、胶体稳定性稳定溶胶的因素：动力稳定性（扩散力）：扩散，Brown运动，有利稳定 粒径越小、介质粘度越大，越使溶胶稳定2.表面带电（静电斥力）： 带电后的电性斥力，是溶胶稳定的主要原因3.溶剂化（水化膜斥力）：降低表面能，有利稳定4.添加高分子保护热力学因素：高分散度，比表面能大，有自发聚集倾向

二、溶胶的聚沉电解质影响溶胶电性，溶胶对其十分敏感

适量电解质是溶胶稳定必要条件适量定位离子使溶胶荷电而稳定（制备时不可净化过度）

过多电解质使溶胶发生聚沉聚沉原因：反离子压缩双电层，使

d

，

，

=0时最不稳定聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度不同电解质聚沉能力(聚沉值)不同，其规律聚沉：溶胶聚结沉降现象1．电解质对溶胶稳定性的影响二、溶胶的聚沉聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度不同电解质聚沉能力不同，可用聚沉值来衡量，其规律有(1)反离子：价数：1价:2价:3价=同价：水化半径越小，越易靠近质点，聚沉能力越强(2)同号离子：对溶胶有稳定作用，价数越高作用越强(3)有机化合物的离子：通常有强吸附能力，有很强的聚沉能力(4)不规则聚沉：溶胶对高价反离子强烈吸附的结果

2．溶胶的相互聚沉作用1．电解质对溶胶稳定性的影响带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉二、溶胶的聚沉(1)保护作用：有足量的大分子化合物

原因：高分子覆盖溶胶表面可起保护作用应用：如墨汁，油漆，照相乳剂(2)絮凝作用：少量大分子化合物

原因：大分子的搭桥效应、脱水效应、电中和效应应用：如污水处理，选矿，土壤改造，造纸优点：效率高，絮块大，沉降快，具选择性停靠基团稳定基团3．大分子化合物的作用絮凝：疏松的棉絮状沉淀三.溶胶稳定的DLVD理论(1)VanderWalls引力（远程力）(2)

静电斥力（近程力）两者总结果，形成能垒，是溶胶的稳定点H势能VVb1.胶粒之间的作用力和势能曲线三.溶胶稳定的DLVD理论(1)溶胶稳定性原因：需克服势垒(2)表面电势对稳定性影响H势能VVb2．DLVO理论对溶胶稳定性的解释势垒Vb：15~20kJ

mol

1

增加表面电势，斥力势能

，势垒高度

，有利于稳定(3)电解质对稳定性影响过量电解质压缩双电层，

值

，斥力势能

，不利于稳定(4)反离子价数对稳定性影响总势能V=0时电解质的浓度c与其价数z的关系：热运动：常温下，3.7kJ

mol

1

第七节乳状液、泡沫和气溶胶一、乳状液鉴别类型方法:稀释法：能被水相稀释，为O/W型；能被油相稀释，为W/O型染色法：外相被油性染料染色，为W/O型； 外相被水性染料染色，为O/W型；电导法：电导大，为O/W型；电导小，为W/O型 类型：水包油（O/W）、油包水（W/O）

1．乳状液的类型乳状液：不相溶的液体相互分散形成的系统

内相：被分散相 外相：分散介质水油水油一、乳状液 ——稳定乳剂(1)降低界面张力：处于较低能量状态(2)形成界面膜：形成一定机械强度(3)形成双电层：电性斥力(4)固体粉末的稳定作用：形成良好界面膜 2．乳化剂的作用一、乳状液(1)乳化剂的界面张力：

膜－水大，膜向水相弯曲，易形成W/O型

膜－油大，膜