高三化学一轮复习 利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇 课件

利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇高二化学备课组

甲醇是21世纪具有竞争力的清洁燃料之一。它易传输，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料。

目前，世界上大多数国家以天然气为主要原料合成甲醇，在我国则是以煤和重渣油为主要原料合成甲醇。无论是天然气还是煤和重渣油，这些原料都日渐减少，有的甚至面临枯竭，因此人们正在积极寻找新的碳源来合成甲醇。

【任务1】设计合成路径——寻找自发进行的化学反应2060年前实现碳中和CH3OHCO2活动1探索CO2合成甲醇的化学反应交流与讨论将CO2转化为甲醇，需要合适的氢源。请从氧化还原反应的视角和元素守恒思想分析，可选用何种氢源，并写出反应方程式。CH3OHCO2①CO2＋3H2=CH3OH＋H2O

②CO2＋2H2O=CH3OH(g)＋3/2O2

活动2判断CO2合成甲醇的反应能否自发进行交流与讨论以下两个将CO2转化为甲醇的反应，是否适宜于甲醇的工业生产？ΔH－TΔS<0①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋3/2O2(g)

交流与讨论1.利用以下键能数据计算反应①的焓变？①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

【方法归纳】反应热的计算：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能

ΔH＝生成物总能量－反应物总能量

化学键/物质C=OH—HCH3OHO—H键能约/(kJ·mol－1)8004402060460ΔH1=-60

kJ·mol－1

活动2判断CO2合成甲醇的反应能否自发进行交流与讨论2.根据反应①和反应a，计算反应②的焓变？②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋3/2O2(g)

a.H2(g)＋1/2O2(g)=H2O(g)ΔHa=-242kJ·mol－1①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

ΔH2=+666

kJ·mol－1

【方法归纳】反应热的计算：利用盖斯定律

ΔH2=ΔH1-3ΔHa=+666kJ·mol－1

活动2判断CO2合成甲醇的反应能否自发进行交流与讨论②CO2(g)＋2H2O(g)=CH3OH(g)＋3/2O2(g)ΔH2=+666kJ·mol－1

①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

ΔS1<0

3.根据焓变、熵变的复合判据判反应能否自发进行。ΔS2<0

反应①属于放热、熵减的反应，降低温度时正向反应自发进行。反应②属于吸热、熵减的反应，在任何温度下正向反应均不自发进行。√活动2判断CO2合成甲醇的反应能否自发进行

【任务2】提高CO2制甲醇的化学反应速率衡量工业生产效率的重要依据之一是化学反应速率。交流与讨论什么条件有利于提高化学反应速率？升温、加压、增大反应物浓度、使用催化剂催化剂能加快反应速率的原因是什么？降低反应所需的活化能。

兰州大学研究团队发现，GaZrOx双金属氧化物催化剂上CO2加氢制甲醇性能优异，催化剂表面的H2吸附和活化与Zr3+—Ov（Ov代表氧空位）处的CO2吸附和活化之间的协同作用提高了CO2加氢制甲醇的反应活性。活动1理解催化反应机理GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇的机理（□表示氧空位）GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇的机理（□表示氧空位）交流与讨论1.请描述出图中的催化过程。（1）H2扩散到GaZrOx催化剂上并吸附，在Ga-O位点上解离生成Ga-H和O-H。（2）CO2在氧空位处吸附，并插入Ga-H键中，形成HCOO。（3）HCOO氢化产生中间体O-CH3。（4）O-CH3氢化生成甲醇，并在催化剂表面脱附。催化剂再生。活动1理解催化反应机理GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇的机理（□表示氧空位）交流与讨论表面反应：HCOO*+H*+2H2→*OCH3+H*+2H2O脱附：*OCH3+H*→CH3OH+2*2.若H2解离并吸附表示为H2+2*→2H*,CO2吸附并活化表示为CO2+2H*→HCOO*+H*（*为催化剂活性位点），则表面反应和脱附过程应该如何表达？活动1理解催化反应机理交流与讨论3.结合该反应机理，判断下列说法的正误。（1）增大反应物分压，有利于提高吸附效率。（2）增大催化剂的比表面积及分散度，有利于提高吸附速率。（3）氧空位浓度高，有利于增强CO2的吸附能力。（4）CO2活性位点和H2活性位点是相同的。（5）使催化剂表面的甲醇及时脱附，有利于空出活性位点。√√√×√活动1理解催化反应机理【方法归纳】化学反应机理认知模型：

扩散吸附表面反应脱附扩散占据活性中心活性中心发生反应空出活性中心充足的活性位点，吸附速率大交流与讨论3.结合该反应机理，判断下列说法的正误。（1）增大反应物分压，有利于提高吸附效率。（2）增大催化剂的比表面积及分散度，有利于提高吸附速率。（3）氧空位浓度高，有利于增强CO2的吸附能力。（4）CO2活性位点和H2活性位点是相同的。（5）使催化剂表面的甲醇及时脱附，有利于空出活性位点。（6）降低氢化过程的活化能，能有效加快甲醇的生成速率。√√√×√不确定降低决速步骤的活化能，能加快反应速率，但上述机理无法判断氢化过程是否为决速步骤。活动1理解催化反应机理活动2认识反应历程，辨识决速步骤交流与讨论RWGS路径:CO2→CO*→HCO*→CH2O*→CH3O*→CH3OHHCOO*路径:CO2→HCOOH*→CH2O*→CH3O*→CH3OH*→CH3OH（吸附在催化剂表面上的物种用*标注，TS代表过渡态）1.下图是计算机模拟在Cu/ZnO/Al2O3催化剂作用下CO2加氢制甲醇的反应历程和相对能量图，请分析该反应过程中两条路径含碳微粒的变化情况。交流与讨论2.在HCOO*路径中，哪一步为决速步骤？对比两条路径，哪条路径为该反应的主要路径？HCOO*路径中决速步骤为该历程中最大能垒的过程，即CH3OH的脱附。因此，降低CH3OH脱附的活化能，加速其脱附，能有效提高反应速率。HCOO*路径的能垒比RWGS路径的能垒低，因此HCOO*路径是反应的主要路径。（吸附在催化剂表面上的物种用*标注，TS代表过渡态）【知识回顾】活化能大的是慢反应，慢反应是整个化学反应的决速步骤。活动2认识反应历程，辨识决速步骤交流与讨论3.在RWGS路径中，CO*脱附离开反应体系，生成CO。因此，CO2和氢气合成甲醇时，通常还伴随着副反应③CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)，ΔH3＝＋41kJ·mol－1。推断该催化剂对甲醇选择性高的原因（甲醇的选择性＝生成甲醇消耗的CO2/总消耗的CO2）。该催化剂上中间体HCOOH*的能量比CO*低，使HCOOH*比CO*更稳定，并且反应以HCOO*路径为主，因此，对甲醇选择性高。【知识回顾】物质能量越低越稳定。活动2认识反应历程，辨识决速步骤【方法归纳】化学反应机理认知模型：

扩散吸附表面反应脱附扩散占据活性中心活性中心发生反应空出活性中心充足的活性位点，吸附速率大降低主反应活化能，增加选择性不同的催化剂，催化机理可能不同，导致催化效率不同。调控催化剂的组成和结构可以提高活性组分的催化能力。因此，科学地设计催化剂的组分和结构也是至关重要的。催化剂温度/℃n(H2)/n(CO2)压力/MPaα(CO2)/%Ψ(CH3OH)/%时空收率/(g甲醇·kg-1催化剂·h-1)Cu/ZnO/Al2O3240359.7621200Rh-Sn/SiO2240352.843.123.5Pd-Ga/CNT2503516.552.5512表

不同催化剂对CO2加氢制甲醇的性能比较α(CO2)代表CO2转化率，Ψ(CH3OH)代表甲醇的产率

【任务3】提高CO2制甲醇的产率活动1认识CO2制甲醇产率的影响因素交流与讨论请根据CO2制甲醇的反应特点，以增大反应速率，提高平衡混合物中甲醇含量为目的，选择合适的反应条件。①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

条件提高反应速率提高甲醇的平衡含量催化剂温度压强浓度产率=产物实际生成量由原料理论计算的生成量活动1认识CO2制甲醇产率的影响因素交流与讨论1.【温度】其他条件不变的情况下，相同时间，不同温度下甲醇产率与温度的关系如下，为什么温度升高时，甲醇的产率会先增大后减小呢？①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

48050052054056019181716151413121110T/KΨ(CH3OH)MQNM-Q段：Q-N段：温度升高，化学反应速率加快，甲醇量增加温度升高，反应①△H<0，平衡逆向移动，甲醇量下降无催化剂总压5MPan(H2):n(CO2)=3:1条件下【方法归纳】外界条件→结合反应特点分析变化→结论

2.【压强】有人说压强越大,反应速率越快,而且甲醇的产率越高,因此工业生产中常常使用高压,对吗?①CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

无催化剂温度520℃n(H2):n(CO2)=3:1条件下交流与讨论1.52.02.53.03.54.04.55.05.51917151311975p/MPaΨ(CH3OH)压强越高，反应速率最大，且反应①是分子数减少的反应，加压促进反应正向进行，甲醇的产率越高。压力增加到5MPa后，甲醇的产率提高不明显但压强越大对设备要求越高,生产成本越高,因此工业上综合考虑应该选择5MPa。活动1认识CO2制甲醇产率的影响因素3.【投料比】（1）描述氢碳比对反应的影响，并分析原因。（2）为了追求甲醇的高产率，反应过程中尽可能多地补充氢气，是否合理？（3）根据表中数据，在催化剂作用下，CO2转化率与甲醇产率不同，这是为何？有催化剂温度520℃总压5MPa交流与讨论（1）随着氢碳比的升高，CO2的转化率和甲醇的产率均增加。这是由于增大氢气的浓度，促进反应正向进行，有利于提高CO2的转化率和甲醇的产率。（2）氢碳比升高，甲醇产率变化不明显，为避免造成大量氢气浪费，选择氢碳比为3：1较合适。（3）CO2和氢气制甲醇时，伴随着副反应CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)。n(H2):n(CO2)2:13:15:17:1α(CO2)/%11.6313.6815.9318.71Ψ(CH3OH)/%3.044.125.266.93活动1认识CO2制甲醇产率的影响因素活动2探究多重平衡体系中甲醇产率提升的方案1.【温度】Cu/ZnO/Al2O3作催化剂，在5MPa、n(H2):n(CO2)=3：1条件下，温度对CO2转化率和甲醇选择性的影响如图所示。资料主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

1.【温度】温度升高，CO2转化率增大，甲醇的选择性先增大后减小，为什么？主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

交流与讨论达到平衡前，升温速率增大；达到平衡后，升温，主反应平衡逆移，副反应平衡正移，升温对副反应的影响更大，因此，CO2的转化率随温度升高逐渐增大。210～240℃，升温速率增大，且主反应受到的影响大，甲醇的选择性增大。240～290℃，升温，主反应逆向移动，

甲醇的选择性降低。240～250℃时，催化剂活性最高，为最佳反应温度。无催化剂催化剂活性降低，活动2探究多重平衡体系中甲醇产率提升的方案2.【压强】Cu/ZnO/Al2O3作催化剂，在240℃、n(H2):n(CO2)=3：1条件下，压强对CO2转化率和甲醇选择性的影响如图所示。资料主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

活动2探究多重平衡体系中甲醇产率提升的方案2.【压强】为何压强越大，甲醇的选择性越高？工业生产甲醇一般选择5MPa，说明理由。主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

交流与讨论主反应是气体分子数减少的反应，副反应是气体分子数不变的反应，因此，压强升高，促进主反应正向进行，甲醇的选择性增加。当压力增加到5MPa后，CO2转化率和甲醇的选择性提高不明显，但对设备要求高，综合考虑应该选择5MPa。活动2探究多重平衡体系中甲醇产率提升的方案3.【投料比】Cu/ZnO/Al2O3作催化剂，在240℃、5MPa条件下，氢碳比对CO2转化率和甲醇选择性的影响如图所示。资料主：CO2(g)＋3H2(g)=CH3OH(g)＋H2O(g)

ΔH1=-60kJ·mol－1

副：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)

ΔH3＝+41kJ·mol－1

随着氢碳比的升高，CO2的转化率和甲醇的选择性均增加。这是由于增大H2的浓度，有利于提高CO2的转化率，且氢碳比的提高对主反应的影响大。实际生产中的氢碳比通常比其化学计量比略高，为3