2022届高考化学二轮教学案-题型五有机合成与推断综合题(选考)题型突破

一结构已知型有机综合高考有机综合大题中有一类是已知有机物的结构简式，一般物质的陌生度相对较高。解答这类问题的关键是认真分析每步转化中反应物和产物的结构，弄清官能团发生什么改变、转化的条件以及碳原子个数是否发生变化。结合教材中典型物质的性质，规范解答关于有机物的命名、反应类型的判断、有机化学方程式的书写、同分异构体结构简式的书写，最后模仿已知有机物的转化过程，对比原料的结构和最终产物的结构，设计构造目标碳骨架、官能团的合成路线。1．(2021·烟台二模)用苹果酸(A)为原料可以合成抗艾滋病药物沙奎那韦的中间体(G)，其合成路线如图：已知：ⅰ.RCOOH或R1COOR2eq\o(→,\s\up7(NaBH4),\s\do5(添加剂))RCH2OH或R1CH2OH；ⅱ.SOCl2在酯化反应中作催化剂，若羧酸和SOCl2先混合会生成酰氯，酰氯与醇再反应成酯；若醇和SOCl2先混合会生成氯化亚硫酸酯，氯化亚硫酸酯与羧酸再反应成酯。(1)为得到较多量的产物B，反应①应进行的操作是__________________________________。(2)反应②的化学方程式为_______________________________________________________，反应②和⑤的目的是___________________________________________________________。(3)D的结构简式为_____________________________________________________________，G的分子式为____________。(4)M为C的同分异构体，M可由含有苯环的有机物N加氢还原苯环得到。N的分子中有五个取代基，1molN能与4molNaOH反应，但只能与2molNaHCO3反应，N分子中有4种不同化学环境的氢原子。则M的结构简式为______________________________________。(5)以为原料合成，写出能获得更多目标产物的较优合成路线(其他试剂任选)。答案(1)先将SOCl2与甲醇混合反应后，再加入苹果酸进行反应(2)＋eq\o(→,\s\up7(CH2Cl2),\s\do5(p-TsOH))＋2CH3OH保护两个羟基不被氯代(3)C12H11NO3Cl2(4)、(5)eq\o(→,\s\up7(NaBH4),\s\do5(添加剂))eq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(加热))eq\o(→,\s\up7(一定条件))解析(1)苹果酸A为，若A先和SOCl2混合则A上的羟基会参与反应，根据产物B的结构可知反应后依然存在两个羟基，所以要得到较多的B，就应先将SOCl2与甲醇混合反应后，再加入苹果酸进行反应减少副产物。(3)C为，根据反应条件以及反应信息，可推断D的结构简式为。(4)M为C的同分异构体，所以M分子式为C9H14O6，M可由含有苯环的有机物N加氢还原苯环得到，所以N的分子式为C9H8O6，不饱和度为6。1molN只能与2molNaHCO3反应，说明一个N的分子中有2个—COOH，一个苯环和2个羧基已经占有了6个不饱和度，而1molN能与4molNaOH反应，说明除2个羧基外还有两个酚羟基，N有五个取代基，分子中有4种不同化学环境的氢原子，所以是高度对称的结构，所以N可能为或。则M的结构简式为或。2．(2020·桂林市高三调研)苯并环己酮是合成萘()或萘的取代物的中间体。由苯并环己酮合成1-乙基萘的一种路线如图所示：eq\o(→,\s\up7(①X),\s\do5(②H3O＋),\s\do15(Ⅰ))eq\o(Y,\s\do10(C12H16O))eq\o(→,\s\up7(浓硫酸，△),\s\do5(Ⅱ))eq\o(→,\s\up7(Br2),\s\do5(△),\s\do15(Ⅲ))eq\o(→,\s\up7(某条件),\s\do5(Ⅳ))苯并环己酮1­乙基萘已知：eq\o(→,\s\up7(①R2MgBr),\s\do5(②H3O＋))回答下列问题：(1)萘环上的碳原子的编号如(a)，根据系统命名法，化合物(b)可称为2-硝基萘，则化合物(c)的名称应是______。(a)(b)(c)(2)有机物含有的官能团是________(填名称)，X的结构简式是________。(3)反应Ⅲ的反应类型是________，反应Ⅳ的反应类型是________。(4)反应Ⅱ的化学方程式是____________________________________________________。(5)1-乙基萘的同分异构体中，属于萘的取代物的有________种(不含1-乙基萘)。W也是1-乙基萘的同分异构体，它是含一种官能团的苯的取代物，核磁共振氢谱显示W有3种不同化学环境的氢原子，峰面积比为1∶1∶2，W的结构简式为________。(6)写出用CH3COCH3和CH3MgBr为原料制备的合成路线(其他试剂任选)。答案(1)1,6-二甲基萘(2)碳碳双键和溴原子C2H5MgBr(3)取代反应消去反应(4)eq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))＋H2O(5)11(6)eq\o(→,\s\up7(①CH3MgBr),\s\do5(②H3O＋))eq\o(→,\s\up7(浓H2SO4),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(Br2))解析(1)根据萘环上的碳原子的编号可知，甲基分别取代了1号和6号碳上的氢原子，所以化合物(c)的名称是1,6-二甲基萘。(4)Y为，反应Ⅱ为醇的消去反应，则反应Ⅱ的化学方程式是eq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(△))＋H2O。(5)可以有一个取代基为乙基，有2位置(包含1-乙基萘)。可以有2个取代基，为2个甲基，可以处于同一苯环上，确定一个甲基位置，另外甲基位置如图所示：，有4种，若处于不同苯环上，确定一个甲基位置，另外甲基位置如图所示：，有6种，不包括1-乙基萘，符合条件的有(2＋4＋6－1)种＝11种；W也是1-乙基萘的同分异构体，它是含一种官能团的苯的取代物，则含有3个碳碳双键，核磁共振氢谱显示W有3种不同化学环境的氢原子，具有高度对称性，且个数比为1∶1∶2，含有3个—CH=CH2且处于间位，其结构简式为。二半推半知型有机综合高考命题时常给出部分有机物的结构简式，考查有机物的命名，反应类型、反应条件的分析，限定条件下同分异构体数目的判断，结构简式的书写，有机合成等。解答这类问题的关键是以已知一个或几个有机物为突破口，抓住特征条件(特殊性质或特征反应，关系条件能告诉有机物间的联系，类别条件可给出物质的范围和类别)。再从突破口向外发散，用正推和逆推、两边推中间相结合的方法，推出其他各有机物的结构简式，然后结合设问分析相关物质的官能团、反应方程式及反应类型。1．(2020·昆明寻甸一中高三第一次全真模拟)化合物M是一种药物中间体。实验室以烃A为原料制备M的合成路线如图所示。请回答下列问题：已知：①eq\o(→,\s\up7(KMnO4/H＋))R1COOH＋R2COR3；②R1CH2COOR2＋R3COOR4eq\o(→,\s\up7(CH3CH2ONa),\s\do5(△))＋R4OH(R1、R2、R3、R4均表示烃基)。(1)A的核磁共振氢谱中有________组吸收峰；B的结构简式为________。(2)C的化学名称为________；D中所含官能团的名称为________。(3)C→D所需的试剂和反应条件为________；E→F的反应类型为________。(4)F→M的化学方程式为_______________________________________________________。(5)同时满足下列条件的M的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。①五元环上连有2个取代基；②能与NaHCO3溶液反应生成气体；③能发生银镜反应。(6)参照上述合成路线和信息，以1-甲基环戊烯为原料(无机试剂任选)，设计制备的合成路线。答案(1)1(2)1-氯环己烷碳碳双键(3)NaOH乙醇溶液、加热酯化反应(或取代反应)(4)(5)6(6)解析(5)M为，同时满足：①五元环上连有2个取代基；②能与NaHCO3溶液反应生成气体，说明含有羧基；③能发生银镜反应，说明含有醛基，满足条件的M的同分异构体有、、、、、，一共6种。2．化合物G是制备治疗高血压药物纳多洛尔的中间体。实验室由A制备G的一种路线如下：(1)A的化学名称是________。(2)H中所含官能团的名称是________；由G生成H的反应类型是________。(3)C的结构简式为_______________________________________________________________；F的结构简式为________。(4)由D生成E的化学方程式为___________________________________________________。(5)芳香化合物X是F的同分异构体，1molX最多可与4molNaOH反应，其核磁共振氢谱显示分子中有3种不同化学环境的氢原子，且峰面积比为3∶3∶1。写出两种符合要求的X的结构简式：___________________________________________________________________。(6)写出以甲苯和(CH3CO)2O为原料(其他无机试剂任选)制备化合物的路线。答案(1)萘(2)羟基、醚键取代反应(3)(4)(5)、、、、(任写两种)(6)eq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(水浴))eq\o(→,\s\up7(KMnO4/H＋),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(Ⅰ.碱、加热),\s\do5(Ⅱ.H＋/H2O))eq\o(→,\s\up7(CH3CO2O))解析依据反应条件，A、D、H的结构以及其他几种有机物的分子式，可推出B为，C为，E为，F为，G为。3．(2020·烟台一模)2020年2月17日下午，在国务院联防联控机制发布会上，科技部生物中心副主任孙燕荣告诉记者：磷酸氯喹对“COVID-19”的治疗有明确的疗效，该药是上市多年的老药，用于广泛人群治疗的安全性是可控的。其合成路线如图所示：已知：醛基在一定条件下可以还原成甲基。回答下列问题：(1)有机物A为糠醛，它广泛存在于各种农副产品中。A中含氧官能团的名称为________，A与新制氢氧化铜悬浊液反应的化学方程式为_________________________________________。(2)C的结构简式为_______________________________________________________________，D与E之间的关系为________。(3)反应⑦的反应类型为________；反应⑤若温度过高会发生副反应，其有机副产物的结构简式为___________________________________________________________________________。(4)有机物E有多种同分异构体，其中属于羧酸和酯的有________种，在这些同分异构体中，有一种是羧酸，且含有手性碳原子，其名称为________。(5)请设计合成路线以2-丙醇和必要的试剂合成2-丙胺[CH3CH(NH2)CH3](用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂)。答案(1)醛基、醚键＋3H2O(2)同分异构体(3)加成反应CH3COCH2CH=CH2(4)132-甲基丁酸(5)CH3CH(OH)CH3eq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(Cu，△))CH3COCH3eq\o(→,\s\up7(NH3),\s\do5(无水乙醇))eq\o(→,\s\up7(无水乙醇))eq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(催化剂，△))CH3CH(NH2)CH3解析(1)化合物A的结构简式为，其含氧官能团有醚键和醛基，A中的醛基可以与新制氢氧化铜悬浊液反应生成Cu2O红色沉淀，化学方程式为＋3H2O。(2)由分析可知，C的结构简式为，D与E的分子式相同，结构