热力学统计物理-统计热力学课件第九章

最概然分布法只能处理由近独立粒子所组成的系统。如果粒子间的相互作用不能忽略，系统的能量表达式除包含单个粒子的能量外，还包含粒子间相互作用的势能,上述理论就不能应用。系综理论是平衡态统计物理的普遍理论，系综理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。第九章系综理论11/12/20241在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的处于各种运动状态的各自独立的系统的集合。系综中的每个系统和被研究的系统具有完全相同的结构，受到完全相同的宏观约束，但可能处于不同的微观态。系综是统计物理中假想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的单元——系统。系综：系综理论中做了两点假设：宏观量是相应微观量的时间平均，而时间平均等价于系统平均；平衡孤立系的一切可达微观态出现的概率相等。11/12/20242§9.1相空间刘维尔定理一、相空间

f表示整个系统的自由度。设系统是由N个全同粒子组成的，粒子的自由度为r，则系统的自由度为：如果系统包含多种粒子，其中第i种粒子的粒子数为Ni,第i种粒子的自由度为ri,则系统的自由度数为：11/12/20243系统在任一时刻的微观运动状态由f个广义坐标及相应的f个广义动量在该时刻的数值确定。共2f个变量为直角坐标可以构成一个2f维空间，称为相空间或空间。系统在某一时刻的运动状态，可以用空间中的一点表示,称为系统运动状态的代表点.哈密顿正则方程:一个能量有固定值的系统，其运动状态的代表点只能在该能量相当的能量曲面上运动。11/12/20244能量曲面:

结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布。:——相空间的一个体积元——t时刻运动状态在体积元内代表点数——代表点密度11/12/20245当系统达到宏观平衡态时，具有的宏观性质不随时间变化，任何一个宏观量都不是时间的函数，则分布函数一定不是时间的函数，即满足平均条件，相应的系综是稳定系综。由孤立系统组成的微正则系综；由恒温封闭系综组成的正则系综；由开放系统组成的巨正则系综。根据不同的宏观条件，将常见的稳定系综分为三种：N——系统总数11/12/20246二、刘维尔定理T时刻T+dt时刻11/12/20247考虑相空间中一个固定的体积元:体积元边界:t时刻代表点数：t+dt时刻代表点数：增加代表点数：11/12/20248计算通过平面进入的代表点数，边界面积为：时间内进入平面的代表点数为：时间内通过平面走出的代表点数为：时间内净进入平面的代表点数为：11/12/20249类似的，时间内通过一对平面净进入的代表点数为：则时间内净进入的代表点数为：11/12/202410由正则方程：又：表明：如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。——刘维尔定理11/12/202411表达式交换保持不变，说明刘维尔定理是可逆的。刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统计的概念。11/12/202412§9.2微正则系综统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质.这就是说,所研究的系统是处在某种宏观条件之下的，如果研究的是一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子数N，体积V和能量E(更精确地说,能量在E附近的一个狭窄的范围内，或E,E+ΔE之间).对宏观系统，表面分子数远小于总分子数，系统与外界的作用很弱微弱的相互作用微观状态的巨大变化11/12/202413使系统的代表点由满足正则方程的一条轨道转到另一条轨道运动，不能确定每一时刻的微观状态，只能给出在某一时刻处在各个微观状态的概率。一、分布函数及微观量的统计平均值在经典理论中，可能的微观状态在Γ空间构成一个连续的区域。表示Γ空间中的一个体积元时刻t系统的运动状态处在Γ空间体积元中的概率可以表为：11/12/202414——称为分布函数满足归一化条件:当运动状态处在空间的范围时，微观量B的数值为。微观量B在所有可能的微观状态上的平均值为：——与微观量B相应的宏观物理量。设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的宏观条件之下。这大量系统的集合称为统计系综，简称系综。11/12/202415——系综平均值在统计系综所包括的大量系统中，在时刻t,运动状态在范围的系统数将与成正比，如果在时刻t，从统计系综中任意选取一个系统，这个系统的状态处在范围的概率为在量子理论中,系统的微观状态称为量子状态。在给定的宏观条件之下，系统可能的微观状态是大量的。用指标s＝1，2，……标志系统的各个可能的微观状态，用表示在时刻t系统处在状态s的几率.称为分布函数，满足规一化条件：11/12/202416上式给出了宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求宏观量的基本公式。而确定系综分布函数是系综理论的根本问题。二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布1.微正则分布平衡孤立系统的能量具有确定值，能量在范围内。11/12/202417状态s出现的几率为:

——等几率原理的量子表达式。——等几率原理的经典表达式。Ω表示范围内的微观状态数根据等概率原理（平衡态统计物理的基本假设）这Ω个状态出现的概率都相等。——微正则分布。11/12/202418如果系统含有多种不同的粒子，第i种粒子的粒子数为Ni第i种粒子的自由度为ri，则:11/12/202419§9.3微正则分布的热力学公式微观状态数为:

（A1，A2作用很弱）假设它们只有能量交换，N,V不变，11/12/202420等概率原理：在平衡状态下孤立系统一切可能的微观状态出现的概率是相等的。11/12/202421定义:

——系统热平衡条件

11/12/202422系统热平衡条件：热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：比较可得：——熵与微观状态数的关系—玻耳兹曼关系。不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相互作用的系统。未涉及系统具体性质，普遍适用。11/12/202423若A1,A2不仅可以交换能量,而且可以交换粒子和改变体积,则可以得到平衡条件为：11/12/202424参量的物理意义开系的热力学基本方程：比较可得：全微分：11/12/202425经典理想气体——确定常量k在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个粒子出现在空间某一区域的概率与其它粒子的位置无关。一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数将与VN成正比。理想气体物态方程：11/12/202426§9.4正则系综实际问题中往往研究具有确定的温度而不是具有确定能量的系统.本节讨论具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数。这个分布称为正则分布。具有确定的N,V,T值的系统可以设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源间存在热接触，两者可以交换能量，系统的能量值是不确定的。但是热源很大，交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统将具有与热源相同的温度．11/12/202427在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。所以系统处在状态s的几率为：11/12/202428是一个极大的数,它随E的增大而增加的极为迅速。在数学的处理上，讨论一个较小的量是较为方便的.T是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，T也就是系统的温度。前式右方第一项对系统来说是一个常数,所以有11/12/202429将归一化,可得:上式给出具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统处在微观状态s上的几率。式中的Z是配分函数:是对粒子数N和体积V的系统的所有微观状态求和。11/12/202430系统处在微观状态s的几率只与状态s的能量有关。如果以(l＝1，2，…)表示系统的各个能级，表示能级的简并度，则系统处在能级的几率可以表为:正则分布的经典表达式为:11/12/202431§9.5正则系综理论的热力学公式正则分布所考虑的系统具有确定的N,T,V值(N,β，y值)。由于系统和热源之间可以交换能量,系统的能量不确定。内能是系统的能量在给定N,V,T条件下的一切可能的微观状态上的平均值：广义力：11/12/202432压强：考虑：积分因子，与热力学公式比较：是11/12/202433因此，对于给定N,V,T的系统，只要求出配分函数Z，就可以由热力学公式求得基本的热力学函数。在统计系综中，一个系统在某一时刻的能E与一般来说是可能存在偏差的。在统计系综所包括的大量系统中,能量值E与能量平均值的偏差的平方的平均值称为能量涨落。能量涨落可以根据系综分布函数求出：11/12/202434对于正则分布：能量的相对涨落：11/12/202435以单原子分子的理想气体为例：相对涨落：这个例子说明能量的相对涨落与N-1成正比.对于宏观的系统,能量的相对涨落（N~1023）是完全可以忽略的。上述讨论说明，与热源接触而达到平衡的系统，虽然由于可与热源交换能量而具有不同的能量值，但对于宏观的系统,其能量与能量平均值有显著偏差的概率是极小的。11/12/202436系统具有能量E的概率与成正比。随能量的增加而迅速减小．但却随能量E的增加而迅速增加.两者的乘积使在某一能量值处具有尖锐的极大值。在正则系统中，几乎所有系统的能量都在附近。正则系综与微正则系综实际上是等价的。用正则分布或微正则分布求得得热力学量是相同的。11/12/202437§9.6实际气体的物态方程气体高密度下应计及分子间的相互作用，这是实际气体，求其物态方程。考虑N个分子的单原子气体，能量为：为i和j分子间的距离。互作用能量包括N(N-1)/2项，N很大，可近似取N2/2。11/12/202438配分函数：——位形积分11/12/202439位形积分在数学上十分复杂，要采用近似方法。定义：分子的互作用力是短程力，力程约为分子直径的三、四倍。函数仅在极小的空间范围内不为零。被积函数取第一项：——理想气体近似。——集团展开。11/12/202440分别在相应分子互作用力程之内时不为零。被积函数取前二项：上式第二项构成个积分都相等，等于11/12/202441除非分子1非常靠近器