材料热力学 课件 5-第三章 热力学第二定律-1

任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

上节回顾理想气体绝热可逆过程条件：理想气体、绝热可逆过程方程或实际气体节流膨胀过程

H2

和He在节流膨胀中为负效应Kirchhoff定律

可逆相变不可逆相变

等温可逆VS

绝热可逆2/33关于节流膨胀,下列说法正确的是节流膨胀是绝热可逆过程节流膨胀中系统的内能变化节流膨胀中系统的焓值改变节流过程中多孔塞两边的压力不断变化ABCD提交3/35单选题1分理想气体绝热自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后ΔH≠0W=0ΔU≠0Q=0ABCD提交4/35单选题1分关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是等容条件下的化学反应过程等压条件下的化学反应过程等压或等容且不做非体积功的化学反应过程纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程ABCD提交5/35单选题1分3.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律6/33热力学第二定律的任务不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？

加热，不能使之反向进行

极易进行即反应不进行到底既然能量守恒，为何还有能源危机？

热力学第二定律的任务：方向、限度7/33任务一：判断过程是否可能发生298K、3kPa时，水

水蒸气？？298K、1MPa下，石墨金刚石？？298K、一个大气压，冰

水可能不可能热力学第二定律的任务8/33过程的方向与限度热量从高温向低温传递物质从高浓度向低浓度扩散气体向真空中膨胀铁在空气中生锈上述过程的逆过程都不能自发进行，当借助外力使系统恢复原状后，会影响环境自发过程：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，就能自动发生的过程。任务二：判断过程是否自发非自发过程：反之，(环境)必须做非体积功，才能发生的过程。自发过程单向地朝着平衡方向进行自发过程都有作功本领自发过程都是不可逆的9/33过程的限度：热力学平衡态任务三：过程的限度过程的方向与限度自发过程非自发过程平衡(可逆过程)可能过程（不可逆过程）不可能过程任务二任务一任务三10/333.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律11/33Clausius表述（1840）Kelvin表述（1841）不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化Ostwald表述第二定律的最初表达优先权属于Clausius，但两人同时独立完成

不必进行数学证明用途：解决可能性(方向)热力学第二定律的文字表达第二类永动机不可能造成不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化功热转换不等价是长期实践的结果。不是热转换为功不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)；不付出代价只能部分变功。无代价，全部不可能无代价，全部功热热-功转换的不等价性12/33下列关于热力学第二定律的说法正确的是热力学第二定律使人们认识到，自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性热力学第二定律可表述为不可能使热量由低温物体传递到高温物体热力学第二定律可表述为第一类永动机是不可能制成的热力学第二定律可表述为不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其它变化ABCD提交多选题1分13/333.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律14/33

工作物质：1mol理想气体过程1：等温可逆膨胀过程2：绝热可逆膨胀过程3：等温可逆压缩过程4：绝热可逆压缩Carnot循环1824年，法国工程师Carnot设计了一个循环：15/33

过程1：等温可逆膨胀过程2：绝热可逆膨胀

Carnot循环16/33

过程3：等温可逆压缩

过程4：绝热可逆压缩

Carnot循环17/33整个循环：

ABCD曲线所围面积为热机所作的功

过程2：

过程4：

相除得根据绝热可逆过程方程式

Carnot循环18/33

或

热机效率

等温Th等温Tc绝热绝热QcQh19/33有两个可逆热机，热机1在800K与400K的两热源间工作，热机2在600K与200K的两热源间工作，则两热机的工作效率η1与η2相等η1＞η2η1＜η2无法比较大小ABCD提交单选题1分20/33Carnot定理：Carnot定理推论：在同温热源和同温冷源之间工作的所有热机中，可逆热机的效率最高。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。正确的结论错误的证明

<不可逆循环=可逆循环Carnot定理的表述21/33

高温热源

低温热源

假设

从低温热源吸热高温热源得到热

这违反了Clausius说法

Carnot定理的证明组成一个新的热机22/33（3）Carnot定理对熵的提出具有非常重要的理论意义。

Carnot定理的意义Carnot定理：

任意热机效率：两式联立得：

23/333.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律24/33任意可逆循环的热温商如何？

对于任意的可逆循环，都可分解为若干个小Carnot循环熵的引出

可逆对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于025/33用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环熵的引出所以任意可逆循环热温商的环路积分等于零

26/33任意可逆循环

AB任意可逆过程

任意可逆过程的热温商的值只取决于初末状态这个热温商具有状态函数的性质，必是某个函数的全微分

熵的引出27/33熵的定义熵是容量性质，单位J/Kr(可逆)21ir(不可逆)熵是状态函数

定义式条件

可逆过程不可逆过程

熵的定义式或28/33

可逆过程

不可逆过程

或

或

交换熵

熵的定义29/33熵的引出

得状态函数：体积得新状态函数：熵

熵的状态函数表达式：特殊过程的过程量状态量特殊过程的过程量状态量

30/33Inthehugemanufactoryofnaturalprocesses,theprincipleofentropyoccupiesthepositionofmanager,foritdictatesthemannerandmethodofthewholebusiness,whilsttheprincipleofenergymerelydoesthebookkeeping,balancingcreditsanddebits.RobertEmden熵的引出astrophysicistmeteorologistscientist31/33关于熵的说法正确的是每单位温度的改变所交换的热为熵可逆过程熵变为零不可逆过程熵将增加熵与过程无关ABCD提交单选题1分32/33关于熵的性质,下面的说法中不正确的是等焓节流，熵增加某些自发过程中可以为系统创造出熵熵变等于过程的热温商系统的熵等于系统内各部分熵之和ABCD提交单选题1分33/332.1mol双原子分子理想气体作如图的可逆循环过程，其中1–2为直线，2–3为绝热线，3–1为等温线.已知=45,T2=2T1，试求：（1）各过程的功，内能增量和传递的热量（用T1和已知常数表示）；（2）此循环的效率η.PV123P1P2V1V2V3

1.1mol理想气体于27℃、101.325KPa状态下受恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25KPa。求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH。已知该气体的Cv,m为20.92J.K-1.mol-1。3.有1m3的单原子分子的理想气体，始态为273K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100kP