材料热力学 课件全套 第1-11章 基本知识-界面

任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦1318Telmail：jchwang@

材料热力学是材料学科的一门重要基础课程，与物理系的“热力学与统计物理”和化学系的“化学热力学”三足鼎立。材料热力学是世界一流大学材料专业的必修课，MIT在1960年代设立材料科学系时，材料热力学是其教学计划中专业课的第一门课程。材料热力学晶体学固体化学固体物理动力学课程的重要性材料科学基础课程2/36热力学三大定律界面热力学、溶液热力学相图热力学、相变热力学概念抽象、难以理解公式推导多、适用条件复杂与实际的材料研究问题关系密切课程特点课程内容学习方法对每一个基本概念和定义反复思考、抓住本质对基本公式和结论要掌握其来龙去脉和前提条件掌握处理问题的基本方法和高质量完成一定数量的习题课程主要内容及特点3/36材料热力学课程组，《材料热力学》，2023，机械工业出版社徐祖耀、李麟，材料热力学，2005(第三版），科学出版社沈文霞，物理化学核心教程，2009(第二版)，科学出版社朱文涛，清华大学，基础物理化学(上册)，2011，清华大学出版社

主要参考书4/36W.C.Carter,Thermodynamicsofmaterials,2002(MIT材料系本科课程)/3.00/index.html.朱文涛《基础物理化学》讲课视频/video/av4908315/吴锵《材料物理化学》讲课视频

/s/1FXFeoNhRIy-tf7VimaLVQg

提取码:m5jb西北工业大学《材料热力学》MOOC（异步SPOC）

/course/NWPU-1207047801主要参考材料5/36王锦程李俊杰第7周周末期中考试第11-16周《材料热力学实验》（配套课程）课程安排8.相图的热力学分析与计算9.相变热力学11.界面热力学6.多元系统热力学II-化学势表达式及其应用7.相平衡状态图基础知识应用拓展1.基本知识2.热力学第一定律3.热力学第二、三定律4.热力学函数及基本关系式5.多元系统热力学I-基本热力学描述材料热力学6/36平时成绩30%（作业15分+SPOC成绩10分+课堂表现5分）期中考试20%期末考试50%考核作业课间答疑QQ答疑（QQ群：931530131、腾讯在线文档）考试前集中答疑答疑课程安排、作业、答疑及考核电子版、全部批改课程安排7/361.1热力学简介1.2热力学基本概念1.3气体概述1.4浓度的表示方法1.5热力学中常用的数学知识第一章基本知识8/36热是人类最早发现的一种自然力，是地球上一切生命的源泉——恩格斯人们很早就发现做功能使物体发热，但很晚才明白让热的物体冷却可用来做功蒸汽机的发展极大促进了热力学的发展太阳辐射能化学反应机械作用热力学的引出9/36动力(Power,energy,forceormotioninrelationtoforce)1849年Kelvin首次使用Thermodynamics一词热力学Thermodynamics=Thermo+Dynamics热(Heat)热力学的最初任务：热与功的关系热力学(Thermodynamics)：过程的可能性动力学(Kinetics)：过程的现实性热力学的引出LordKelvin(1824-1907)WilliamThomson10/36

热力学的特点：

热力学的基本任务：(1)方向(2)限度(3)能量转换(4)宏观性质热力学的任务与特点11/36特点局限性解决办法宏观方法只适用于粒子数很多的宏观系统不考虑物质的微观结构不追求微观机制和本质分子运动论统计热力学非平衡热力学不能处理非平衡问题不涉及时间因素平衡态经典热力学的局限性12/360thLaw⇒定义温度(T)

1stLaw⇒定义能量(U)2ndLaw⇒定义熵(S)

3rdLaw⇒给出熵的数值

热力学基本定律13/36热力学的主要基础是热力学第一定律及第二定律，它们是人类长期实践的经验总结。热力学是具有最大普遍性的一门科学，不提出任何一个特殊模型，可应用于任何宏观物质系统。至今未发现过实践中与热力学理论所得结论相反的情况。JWattSCarnotJPJouleRMayerRClausiusLKelvinMPlanckLBoltzmannJWGibbsJCMaxwellACelsiusHelmholtzThermodynamicsofMaterials热力学的发展历史14/36平衡态热力学非平衡态热力学经典热力学

统计热力学热力学工程热力学化学热力学材料热力学……热力学的分类不涉及物质系统内部粒子的微观结构，只涉及物质系统变化前后状态的宏观性质。借助统计物理学，深入涉及分子（或原子）微观态的各种热运动。15/36工程热力学

应用于机械工程的物理化学化学热力学(物理化学)

应用于化学现象或与化学有关的物理现象材料热力学

在引述热力学基本原理的基础上，着重以固体材料为例说明这些原理的应用，实则是化学热力学的引伸。经典热力学的衍生16/361873GraphicalMethodsintheThermodynamicsofFluids相律相图Gibbs自由能化学势JosiahWillardGibbs1839-1903材料热力学的诞生1878OntheEquilibriumofHeterogeneousSubstancesAcopyoftheplastermodelsentbyMaxwelltoGibbs,heldbyYale'sPeabodyMuseumofNaturalHistory.“Thegreatestmind

inAmericanhistory”ByRichardPanek17/36获得满足某种特殊性能或用途的、具有最佳显微组织的材料。Structure/Composition结构/成分Properties性质/性能Processing加工工艺Performance服役性能研究各种材料的组成、结构(组织)、制备加工工艺、材料性能和使用效能以及它们之间关系的科学。材料科学的核心任务18/36材料科学的四个重要概念和共性问题：性能、结构(组织)、过程和能量材料性能决定于组织结构，而结构决定于能量和过程材料研究从形式和目的上来看是研究材料的结构和性能，而从根本上讲是研究材料的能量和过程，即热力学和动力学。性能结构(组织)能量（热力学）过程（动力学）材料科学与材料热力学材料热力学是材料科学的重要基础和工具方法。19/361.1热力学简介1.2热力学基本概念1.3气体概述1.4浓度的表示方法1.5热力学中常用的数学知识第一章基本知识20/36环境(surroundings)：与系统密切相关、影响所能及的部分称为环境边界(boundary)：刚性边界，不作功；气密边界，不传质；绝热边界，不传热系统(system)：研究的对象(大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。人为地将所研究的一定范围内的物体或空间与其余部分分开，作为研究的对象。系统和环境21/36

绝热壁水水蒸气

孤立系统水为封闭系统液态水为开放系统系统和环境系统的分类22/36热平衡—系统各部分的温度相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等。力平衡—系统各部分的压力相等；系统与环境的边界不发生相对位移。相平衡—系统所含有各相的性质和数量均不随时间而变。化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。热力学平衡态系统内部平衡系统与环境平衡平衡态(equilibrium)稳态(steadystate)ABABC平衡态稳态23/36稳态不一定满足系统与环境间的平衡温度、压力、物质的量、体积

系统具有的外在宏观表现形式状态函数：状态方程:系统的宏观性质状态:

状态和状态函数系统状态函数之间的定量关系式无组分变化的均相系统

双独立变量系统24/36状态函数：系统的宏观性质系统的诸多性质中只有部分是独立的，即某一性质是其他性质的函数。状态确定时，状态函数具有确定单一数值。状态函数的增量与路径无关。系统经过循环后，其状态函数的增量为零。状态函数在数学上具有全微分的性质。状态和状态函数

25/36

与偏微分不同，全微分反映了函数关于其所有自变量的线性近似，而非单个自变量。在微积分中，函数在某一点的全微分是指该函数在该点附近的变化关于其自变量的最佳线性近似。

多元函数的全微分等于其各个偏微分之和状态和状态函数26/36广度性质（extensiveproperties）

又称为容量性质，数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等，有加和性，一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）

其数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，无加和性，如温度、压力等，零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔体积。与系统的尺寸和范围无关，如温度、压强、粘度、密度等。与系统的尺寸和范围有关，具有加和性，如质量、体积、内能、熵等。广度性质和强度性质

27/36下列说法正确的是状态给定后，状态函数就有定值；所有状态函数固定后，状态也就固定了。系统状态函数的变化不仅取决于系统初、末状态，还与变化过程有关。热力学状态函数一定是平衡条件下的性质。ABC提交状态改变后，状态函数一定都改变。D经循环过程，状态函数的值不变。E状态函数有加和性。F多选题1分28/36过程(process)从始态到终态的具体步骤称为途径。在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。途径(path)按系统内部物质变化分简单物理过程：p、V、T变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：化学反应等过程与途径29/36过程与途径等温过程（Isothermalprocess)

等压过程（Isobaricprocess)

等容过程（Isochoricprocess)

绝热过程（Adiabaticprocess)

变化过程中，系统与环境不发生热的传递

循环过程（Cyclicprocess)系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程

按过程特点分30/36饱和蒸汽压在密闭环境和一定温度的条件下，与固体或液体处于相平衡的蒸气所具有的压强称为该固体或液体在该温度时的饱和蒸气压饱和蒸气压是物质自身的性质，其数值随温度的变化而变化；同一物质的饱和蒸气压随着温度的上升而迅速增加；固态的饱和蒸气压小于液态的饱和蒸气压。31/36相与相图相：系统中物理和化学性质完全均匀的部分。在材料科学中，通常是指具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。相与相之间有明显的界面，且其宏观性质在界面上跳跃式改变。气态仅有一种相，液态或固态可能有多种相材料热力学：揭示材料中的相(Phase)和组织(Structures)的形成规律。32/36组织：材料中有若干相以一定的数量、形状、尺寸组合而成的并且具有独特形态的部分。形态：枝晶组织、晶粒组织相：马氏体组织、奥氏体组织相变类型：共晶组织、共析组织…组织(structures)相与相图33/36相图(phasediagram)：用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种图。相与相图34/36相与组织亚共析钢冷却曲线Fe-Fe3C相图35/36查找资料，用框图形式描述热力学发展历史，理清热力学发展的基本脉络。查找资料，举例说明材料科学中哪些现象与材料热力学密切相关？举例说明什么是开放系统、封闭系统及孤立系统。说明状态函数与全微分的关系。作业(教材p13,1-4题)36/36任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

热力学什么是热力学热力学的发展历史热力学分类材料热力学什么是材料热力学材料热力学的基本任务上节回顾热力学基本概念系统和环境热力学平衡态状态和状态函数广度性质与强度性质过程与途径饱和蒸汽压相与相图38/331.1热力学简介1.2热力学基本概念1.3气体概述1.4浓度的表示方法1.5热力学中常用的数学知识第一章基本知识39/33固态气态液态凝聚态气体是热力学定律的基本研究对象简单内容引出复杂基础拓展40/33大量气体分子对容器壁不断碰撞引起的动量变化气体分子所占据的空间分子热运动的集体表现物体分子运动平均动能的标志

气体分子的数目气体状态的描述温度压力体积摩尔量41/33

理想气体状态方程低压气体经验定律理想气体状态方程42/33理想气体：任意温度和压力下，都严格服从理想气体状态方程的气体。理想气体状态方程理想气体的微观假设分子间无相互作用力※低压(低密度)实际气体可近似当作理想气体

低压气体分子本身不占有体积（分子是几何点）43/33理想气体模型的基本特征是分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中各种分子间的作用相等，各种分子的体积大小相等所有分子都可看作一个质点，并且它们具有相等的能量分子间无作用力，分子本身无体积ABCD提交44/33单选题1分实际气体状态方程实际气体状态方程低压气体高压气体

分子间相互作用力45/33实际气体状态方程VanderWaals方程VanderWaals1910年获诺贝尔物理学奖思路：分别对理想气体的两个近似进行修正（1873年）范德华方程：

a和b：VanderWaals常数分子间作用力气体分子体积

理想气体方程：

碰撞容器壁的动量效应

气体分子自由运动空间

具有思想性（科学研究方法）和奠基作用

内压46/33真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理？高温、高压低温、低压高温、低压低温、高压ABCD提交47/33单选题1分

只有分子体积效应时

课堂讨论

48/33

只有分子引力效应时

Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，Z越大，气体越难压缩。

实际气体状态方程压缩因子Z

范德华方程仅适用于中压气体，具有学术价值工程应用49/33

理想气体的压缩因子Z=1，但由于分子间相互作用力的存在，实际气体的压缩因子(

)小于1大于1可能小于1，也可能大于1

以上答案均不对ABCD提交50/33单选题1分1.1热力学简介1.2热力学基本概念1.3气体概述1.4浓度的表示方法1.5热力学中常用的数学知识第一章基本知识51/3352/33

二阶导数与求导次序无关

L和M是独立变量x和y的函数

全微分的充要条件全微分的性质

常用数学关系式

53/332.1热平衡定律与热力学温标

2.2热力学第一定律

2.3功的计算

2.4热的计算

2.5第一定律在理想气体中的应用

2.6第一定律在实际气体中的应用

2.8第一定律在相变过程中的应用第二章热力学第一定律54/33如果两个热力学系统每个都和第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡热力学第零定律（热平衡定律）也可表示为：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度温度计测温的依据Fowler，1930年热平衡定律1927年索尔维会议55/33摄氏温标开氏温标华氏温标FahrenheitCelsius热力学温标温标三要素：测温物质、测温属性、固定点(插值方法)伽利略，159356/33

理想气体温标根据Boyle–Mariotte定律

摄氏温标测温物质：理想气体测温属性：固定点：绝对0度和水的三相点温度插值方法：线性插值0273.16=TtpT(K)

-273.15

水的沸点和冰点0100T(°C)f(T)热力学绝对温标建立在热力学第二定律基础上，和测温物质无关的理想温标热力学温标57/33关于热力学温标的下列说法中不正确的是热力学温度的每一度的大小与摄氏温度的相同 热力学温度的零度记为0K，它等于-273.15℃ 一定质量的气体，当它的温度降低至绝对零度时，气体的压强也应为零C叙述的内容是理论上的推导，实际是达不到的ABCD提交58/33单选题1分2.1热平衡定律与热力学温标

2.2热力学第一定律

2.3功的计算

2.4热的计算

2.5第一定律在理想气体中的应用

2.6第一定律在实际气体中的应用

2.8第一定律在相变过程中的应用第二章热力学第一定律59/33表述2：第一类永动机是不可能制成的热力学第一定律（能量守恒和转化）热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明内能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。表述1：热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值保持不变。物理意义：第一定律的文字表述第一定律的文字表述60/33系统整体运动的动能系统在外力场中的势能系统总能量机械能内能与微观粒子运动有关的动能(温度）与粒子间的相互作用有关的势能(体积）

内能、热与功

61/33动能平动能、振动能、转动能固态(振动能）；液态（振动能+少量平动能）；气态（平动能；双原子及以上分子可能存在转动和振动能）运动越剧烈，形式越多，动能越高势能相互作用能(各种键能)势能均为负值原子、分子结合越稳定，势能越低（绝对值大）固体<液体<气体固体真实气体液体理想气体

内能、热与功62/33系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。“热”不是冷热的热，不表示温度的高低，是指能量交换。内能、热与功热(heat)环境Surrounding

系统System

环境Surrounding

系统System

系统与环境之间传递的、除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。功(work)Q和W的微小变化用符号

而不能用d表示Q和W的单位都用能量单位J表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关63/33设想系统由状态(1)变到状态(2)，系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统内能的变化为：64/33

对微小变化

系统内能的增量等于系统吸收的热量加上环境对系统作的功第一定律的数学表达

状态函数

过程函数系统吸热系统放热W>0W<0Q<0系统Q>0对环境作功对系统作功环境

U>0

U<0Clausius是第一位把热力学第一定律用数学形式表达出来的人热力学第一定律是理论和实践相结合的产物内能热功当量计算热动说实验基础：热功当量热力学第一定律是能量守恒定律的特殊情况热与能的区别：热是特殊的能量形态内能概念：揭示热功转化的本质理论基础：第一定律的讨论65/33关于热和功，下面的说法中不正确的是功和热只出现于系统状态变化的过程中，仅存在于系统和环境间的界面上只有在封闭系统发生的过程中，功和热才有明确的意义功和热不是系统的能量，而是能量传递的两种形式，可称之为被交换的能量在封闭系统中发生的过程，若内能不变，则功和热对系统的影响必互相抵消ABCD提交66/33单选题1分下面的说法符合热力学第一定律的是在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时，其内能一定变化A在无功过程中，

内能变化等于过程热，

这表明内能增量不一定与热力学过程无关B封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时，

系统所做的功与途径无关C气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中，

其内能的变化值与过程完成的方式无关D提交67/33单选题1分

作业(教材p14,5-8题)68/33TheEnd69/33任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

内能、热与功：状态量与过程量上节回顾理想气体状态方程

理想气体微观近似分子间无相互作用力分子本身不占有体积范德华气体状态方程修正思路压缩因子Z

热力学第零定律：热平衡定律热力学温标：华氏、摄氏、开氏热力学第一定律:

71/36关于热力学温标的下列说法中不正确的是热力学温度的每一度的大小与摄氏温度的相同 热力学温度的零度记为0K，它等于-273.15℃ 一定质量的气体，当它的温度降低至绝对零度时，气体的压强也应为零C叙述的内容是理论上的推导，实际是达不到的ABCD提交72/33单选题1分关于热和功，下面的说法中不正确的是功和热只出现于系统状态变化的过程中，仅存在于系统和环境间的界面上只有在封闭系统发生的过程中，功和热才有明确的意义功和热不是系统的能量，而是能量传递的两种形式，可称之为被交换的能量在封闭系统中发生的过程，若内能不变，则功和热对系统的影响必互相抵消ABCD提交73/33单选题1分下面的说法符合热力学第一定律的是在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时，其内能一定变化A在无功过程中，

内能变化等于过程热，

这表明内能增量不一定与热力学过程无关B封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时，

系统所做的功与途径无关C气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中，

其内能的变化值与过程完成的方式无关D提交74/33单选题1分2.1热平衡定律与热力学温标

2.2热力学第一定律

2.3功的计算

2.4热的计算

2.5第一定律在理想气体中的应用

2.6第一定律在实际气体中的应用

2.8第一定律在相变过程中的应用第二章热力学第一定律75/36常见的功机械功

体积功（膨胀功）电功

表面功

※热力学中一般不考虑非体积功非体积功在广义力(如压强、电动势等)作用下产生了广义位移(如体积变化和电量迁移)功的常见形式功的定义

外在作用内在变化76/36

体积功的计算

77/3678/36

几种不同过程功的计算：气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：恒外压过程：

恒压过程：

恒容过程：

液体恒压蒸发过程：

液体向真空蒸发过程：

体积功计算公式体积功的计算等压过程？

不同类型的功广义力广义位移功的微分形式机械功体积功弹性功重力功表面功电磁功电荷转移电场极化磁场极化磁矩m其它形式功的计算79/36对于功，下面的说法中不正确的是在系统对环境做功或环境对系统做功时，

环境中一定会留下某种痕迹A功的量值与系统的始末态有关B无论做什么功都伴随着系统中某种物质微粒的定向运动C广义功=广义力×广义位移。系统做功时，“广义力”是指环境施予系统的力；环境做功时，“广义力”是指系统施予环境的力D提交80/36单选题1分

1.自由膨胀（freeexpansion）

2.一次等外压膨胀（pe保持不变）

系统所作功的绝对值如阴影面积所示。

阴影面积代表不同过程下的体积功等外膨胀81/36外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。

(1)克服外压为，体积从膨胀到；

(2)克服外压为，体积从膨胀到。3.两次等外压膨胀所作的功不同过程下的体积功82/36

外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：

※这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。对理想气体准静态过程不同过程下的体积功4.多次等外压膨胀所作的功（外压比内压小一个无穷小的值）水

始态终态83/361.一次等外压压缩

不同过程下的体积功等外压缩84/36

第二步：用的压力将系统从压缩到整个过程所作的功为两步的加和。

第一步：用的压力将系统从压缩到2.两次等外压压缩不同过程下的体积功85/36

如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：

不同过程下的体积功3.多次等外压压缩

终态水始态86/36

可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功可逆膨胀(压缩）两次次膨胀(压缩）一次膨胀(压缩）膨胀压缩不同过程下的体积功系统和环境都能恢复到原状

对理想气体87/36系统经过某一过程从状态1变到状态2后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程热力学可逆过程：

21可逆过程如果一个系统在其变化过程中所经历的每一中间状态都无限接近于热力学平衡态，这个过程称为准平衡过程或准静态过程气体活塞砂子准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作为可逆过程准静态过程：88/36“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。

∴可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。可逆意味着平衡：

可逆过程特点89/36可逆过程几种典型的可逆过程可逆化学反应气体活塞砂子可逆膨胀(压缩)可逆传热可逆相变力学平衡热平衡相平衡化学平衡90/36关于可逆过程和不可逆过程的判断，其中正确的是可逆热力学过程一定是准静态过程准静态过程一定是可逆过程不可逆过程就是不能相反方向进行的过程凡有摩擦的过程，一定是不可逆过程。ABCD提交91/36多选题1分2.1热平衡定律与热力学温标

2.2热力学第一定律

2.3功的计算

2.4热的计算

2.5第一定律在理想气体中的应用

2.6第一定律在实际气体中的应用

2.8第一定律在相变过程中的应用第二章热力学第一定律92/36等容热效应

等容过程

无非体积功等容且不做非体积功的条件下，等容热效应等于系统的内能变93/36

等压过程

无非体积功

等压热效应

94/36定义:

等压且不做非体积功的条件下，等压热效应等于系统的焓变焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律

焓95/36涉及焓的下列说法中正确的是单质的焓值均等于零A在等温过程中焓变为零B在等温可逆过程中焓变为零C焓变不一定大于内能变化D提交96/36多选题1分某系统在非等压过程中加热，吸热Q，使温度从T1升至T2，则此过程的焓增量ΔH为：ΔH＝QΔH＝0ΔH＝ΔU＋Δ(pV)ΔH等于别的值ABCD提交97/36单选题1分对不发生相变和化学变化且不做非体积功的均相封闭系统，

热容：系统升高单位热力学温度时所吸收的热热容的大小与系统所含物质的量和升温条件有关：简单变温过程等压热容

等容热容

热容的定义热容98/36

摩尔热容

摩尔等压热容摩尔等容热容

热容是温度的函数。热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。

热容99/362.1热平衡定律与热力学温标

2.2热力学第一定律

2.3功的计算

2.4热的计算

2.5第一定律在理想气体中的应用

2.6第一定律在实际气体中的应用

2.8第一定律在相变过程中的应用第二章热力学第一定律100/36将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图）；打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）Gay-Lussac在1807年、Joule在1843年分别做了如下实验：气体和水浴温度均未变

系统没有对外做功

根据热力学第一定律，该过程的

Gay-Lussac-Joule实验理想气体的内能和焓盖•吕萨克—焦耳实验气体达到平衡低压气体真空101/36理想气体的内能和焓1.理想气体在自由膨胀中温度不变，内能不变2.理想气体的内能和焓仅是温度的函数从Gay-Lussac-Joule实验得到：

理想气体在等温时，改变体积，其内能不变102/36理想气体的内能和焓理想气体的内能仅是温度的函数，与体积和压力无关

Joule定律

103/36理想气体的焓理想气体的内能和焓根据焓的定义式

理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关

对于理想气体，在等温下有

104/36理想气体的

U和H的计算理想气体的内能和焓从Joule实验得

同理

所以

对理想气体，在不做非体积功的条件下

105/36等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加内能等压过程中，所吸的热除增加内能外，还要多吸一点热量用来对外做体积功通常温度下He等单原子气体：H2等双原子气体：

理想气体的热容

106/36凡在孤立系统中进行的变化，其

U和

H的值一定是

U>0，

H>0

U=0，

H=0

U<0，

H<0

U=0，

H大于、小于或等于零不能确定。ABCD提交107/36单选题1分108/36

作业(教材p34,2-5题)TheEnd任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

不可逆相变DH不可逆=?DH1DH可逆可逆相变DH3知识准备热力学第一定律理想气体pVT过程实际气体pVT过程相变(化学反应）热的计算功的计算气体理论基本概念内能（状态函数）变=热（过程函数）+功（过程函数）核心内容理论应用

上节回顾

111/35上节回顾

全部要求封闭系统、没有非体积功任意物质（一般过程）理想气体（简单物理过程）

等容

等压

等容、简单过程

等压、简单过程

任意简单过程

任意简单过程任意物质（简单物理过程）体积功的计算

或112/35涉及焓的下列说法中正确的是单质的焓值均等于零A在等温过程中焓变为零B在绝热可逆过程中焓变为零C焓变不一定大于内能变化D提交113/36单选题1分某系统在非等压过程中加热，吸热Q，使温度从T1升至T2，则此过程的焓增量ΔH为：ΔH＝QΔH＝0ΔH＝ΔU＋Δ(pV)ΔH等于别的值ABCD提交114/36单选题1分凡在孤立系统中进行的变化，其

U和

H的值一定是

U>0，

H>0

U=0，

H=0

U<0，

H<0

U=0，

H大于、小于或等于零不能确定。ABCD提交115/36单选题1分2.1热平衡定律与热力学温标

2.2热力学第一定律

2.3功的计算

2.4热的计算

2.5第一定律在理想气体中的应用

2.6第一定律在实际气体中的应用

2.8第一定律在相变过程中的应用第二章热力学第一定律116/35绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可有功的交换绝热压缩，使系统温度升高绝热膨胀，可获得低温理想气体绝热可逆过程117/35

理想气体绝热可逆过程

对于理想气体，设不做非体积功该式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程

假设等容热容与温度无关

在不做非体积功的绝热可逆过程中

理想气体

理想气体绝热可逆过程118/35理想气体绝热可逆过程对理想气体

绝热可逆过程方程式理想气体绝热可逆过程

119/35(2)（1）理想气体绝热可逆过程的功

所以

因为

绝热功的计算理想气体绝热可逆过程120/35（2）绝热状态变化过程的功

因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。

绝热功的计算

理想气体绝热可逆过程121/35

理想气体绝热可逆过程与等温可逆过程122/35AB线斜率

AC线斜率

因为绝热过程靠消耗内能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低

等温可逆过程功(AB线下面积)大于绝热可逆过程功(AC线下面积)

等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)

理想气体绝热可逆过程与等温可逆过程123/35一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。V1<V2AV1=V2BV1>V2C无法确定D提交124/35单选题1分2.1热平衡定律与热力学温标

2.2热力学第一定律

2.3功的计算

2.4热的计算

2.5第一定律在理想气体中的应用

2.6第一定律在实际气体中的应用

2.8第一定律在相变过程中的应用第二章热力学第一定律125/35在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。节流过程压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区126/35

开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：

气体通过小孔膨胀，对环境作功为：

127/35在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。

即

节流过程是个等焓过程

移项

128/35

※

μJ-T

值的正负、大小与气体的本性、气体所处的温度及压力有关。通常情况下，H2

和He在节流膨胀中为负效应，其他绝大多数气体都是正效应，温度随压力的下降而下降，工业上常用节流膨胀使气体致冷。强度性质Joule-Thomson系数129/35关于节流膨胀,下列说法正确的是节流膨胀是绝热可逆过程节流膨胀中系统的内能变化节流膨胀中系统的焓值改变节流过程中多孔塞两边的压力不断变化ABCD提交130/35单选题1分内压力(internalpressure)

因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量内能的变化

131/35VanderWaals气体

132/35理想气体绝热自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后ΔH≠0W=0ΔU≠0Q=0ABCD提交133/35单选题1分2.1热平衡定律与热力学温标

2.2热力学第一定律

2.3功的计算

2.4热的计算

2.5第一定律在理想气体中的应用

2.6第一定律在实际气体中的应用

2.8第一定律在相变过程中的应用第二章热力学第一定律134/35

※热力学中的“标准态”只是人为规定的一个压力状态。确定一个物质系统的状态，还需要指出相关的温度、相和浓度等条件。1.0×105Pa压力，298.15KSGTE(ScientificGroupThermodataEurope)组织标准态

135/35相变：物质从一相转变至另一相的过程，如蒸发、冷凝、融化、凝固、升华、凝华、晶型转变等相变热：相变过程吸收或放出的热量。一般相变均在恒温恒压下进行，也称相变焓或相变潜热。标准相变焓：相变前后物质温度相同且均处于标准状态时的焓变。

相变与相变焓

水(l)水蒸气(g)蒸发凝结

化学反应焓

B：B的化学计量数，无量纲反应物取负值，产物取正值

136/35

不变

不可逆相变DH不可逆=?DH1DH可逆可逆相变DH3可逆升温可逆降温可逆相变：就是在两相处于平衡状态条件下所进行的相变，也称为平衡相变。可逆相变是在一定温度时的相平衡压力下发生的，所以可逆相变是等温等压条件下的相变。137/351858年Kirchhoff提出了相变(反应)焓变值与温度的关系，称为Kirchhoff定律

138/35

相变(反应)焓变与温度的关系Kirchhoff定律

该温度区间内如有物质发生相变，要分段积分

微分形式

关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是等容条件下的化学反应过程等压条件下的化学反应过程等压或等容且不做非体积功的化学反应过程纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程ABCD提交139/35单选题1分(1)理想气体等温可逆膨胀(体积增大)，

W

0，

Q

0，

ΔU

0

，

ΔH

0;(2)理想气体节流膨胀，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔH

0;(3)理想气体等压膨胀(ΔV>0)，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔH

0;(4)理想气体自由膨胀，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔH

0;(5)范德华气体绝热自由膨胀，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔT

0;(6)范德华气体等温自由膨胀，

W

0，

Q

0，ΔU

0;(7)常温下，H2经节流膨胀，ΔT

0，

W

0，

Q

0，ΔU

0，ΔH

0;(8)冰融化成水，以冰和水为系统，Q

0，W

0，ΔU

0，ΔH

0;(9)水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原状，以水蒸气为系统，Q

0，W

0，ΔU

0，ΔH

0;例1：判断以下过程中热力学量的符号

热力学第一定律例题140/35(1)理想气体等温可逆膨胀(体积增大)，

W<0，

Q>0，

ΔU=0

，

ΔH=0;(2)理想气体节流膨胀，

W=0，

Q=0，ΔU=0，ΔH=0;(3)理想气体等压膨胀(ΔV>0)，

W<0，

Q>0，ΔU>0，ΔH>0;(4)理想气体自由膨胀，

W=0，

Q=0，ΔU=0，ΔH=0;(5)范德华气体绝热自由膨胀，

W=0，

Q=0，ΔU=0，ΔT<0;(6)范德华气体等温自由膨胀，

W=0，

Q>0，ΔU>0;(7)常温下，H2经节流膨胀，ΔT>0，

W>0，

Q=0，ΔU>

0，ΔH=0;(8)冰融化成水，以冰和水为系统，Q>0，W=0，ΔU>0，ΔH>0;(9)水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原状，以水蒸气为系统，Q>0，W<0，ΔU=0，ΔH=0;例1：判断以下过程中热力学量的符号

热力学第一定律例题141/35例2：质量为3.2×10-3kg，温度为27摄氏度，压强为1atm的氧气，先在体积不变的情况下，使其压强增至3atm，再经等温可逆膨胀，使其压强降至1atm，然后在等压下使其体积减少一半。试求氧气在整个过程中内能的增量，吸收的热量和外界对氧气做功。解：过程曲线如图利用过程方程

热力学第一定律例题142/35

利用过程方程

1234PVV1V4V3P1P2热力学第一定律例题143/35

利用过程方程

1234PVV1V4V3P1P2

整个过程的内能的增量、功、热量：

热力学第一定律例题144/35

作业(教材p33-34，第1、6-9题)145/35146/35

第3题图第4题图作业(教材p33-34，第1、6-9题)TheEnd147/35任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

上节回顾理想气体绝热可逆过程条件：理想气体、绝热可逆过程方程或实际气体节流膨胀过程

H2

和He在节流膨胀中为负效应Kirchhoff定律

可逆相变不可逆相变

等温可逆VS

绝热可逆149/33关于节流膨胀,下列说法正确的是节流膨胀是绝热可逆过程节流膨胀中系统的内能变化节流膨胀中系统的焓值改变节流过程中多孔塞两边的压力不断变化ABCD提交150/35单选题1分理想气体绝热自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后ΔH≠0W=0ΔU≠0Q=0ABCD提交151/35单选题1分关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是等容条件下的化学反应过程等压条件下的化学反应过程等压或等容且不做非体积功的化学反应过程纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程ABCD提交152/35单选题1分3.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律153/33热力学第二定律的任务不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？

加热，不能使之反向进行

极易进行即反应不进行到底既然能量守恒，为何还有能源危机？

热力学第二定律的任务：方向、限度154/33任务一：判断过程是否可能发生298K、3kPa时，水

水蒸气？？298K、1MPa下，石墨金刚石？？298K、一个大气压，冰

水可能不可能热力学第二定律的任务155/33过程的方向与限度热量从高温向低温传递物质从高浓度向低浓度扩散气体向真空中膨胀铁在空气中生锈上述过程的逆过程都不能自发进行，当借助外力使系统恢复原状后，会影响环境自发过程：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，就能自动发生的过程。任务二：判断过程是否自发非自发过程：反之，(环境)必须做非体积功，才能发生的过程。自发过程单向地朝着平衡方向进行自发过程都有作功本领自发过程都是不可逆的156/33过程的限度：热力学平衡态任务三：过程的限度过程的方向与限度自发过程非自发过程平衡(可逆过程)可能过程（不可逆过程）不可能过程任务二任务一任务三157/333.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律158/33Clausius表述（1840）Kelvin表述（1841）不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化Ostwald表述第二定律的最初表达优先权属于Clausius，但两人同时独立完成

不必进行数学证明用途：解决可能性(方向)热力学第二定律的文字表达第二类永动机不可能造成不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化功热转换不等价是长期实践的结果。不是热转换为功不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)；不付出代价只能部分变功。无代价，全部不可能无代价，全部功热热-功转换的不等价性159/33下列关于热力学第二定律的说法正确的是热力学第二定律使人们认识到，自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性热力学第二定律可表述为不可能使热量由低温物体传递到高温物体热力学第二定律可表述为第一类永动机是不可能制成的热力学第二定律可表述为不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其它变化ABCD提交多选题1分160/333.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律161/33

工作物质：1mol理想气体过程1：等温可逆膨胀过程2：绝热可逆膨胀过程3：等温可逆压缩过程4：绝热可逆压缩Carnot循环1824年，法国工程师Carnot设计了一个循环：162/33

过程1：等温可逆膨胀过程2：绝热可逆膨胀

Carnot循环163/33

过程3：等温可逆压缩

过程4：绝热可逆压缩

Carnot循环164/33整个循环：

ABCD曲线所围面积为热机所作的功

过程2：

过程4：

相除得根据绝热可逆过程方程式

Carnot循环165/33

或

166/33

热机效率

等温Th等温Tc绝热绝热QcQh有两个可逆热机，热机1在800K与400K的两热源间工作，热机2在600K与200K的两热源间工作，则两热机的工作效率η1与η2相等η1＞η2η1＜η2无法比较大小ABCD提交单选题1分167/33Carnot定理：Carnot定理推论：在同温热源和同温冷源之间工作的所有热机中，可逆热机的效率最高。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。正确的结论错误的证明

<不可逆循环=可逆循环Carnot定理的表述168/33

高温热源

低温热源

假设

从低温热源吸热高温热源得到热

这违反了Clausius说法

Carnot定理的证明组成一个新的热机169/33（3）Carnot定理对熵的提出具有非常重要的理论意义。

Carnot定理的意义Carnot定理：

任意热机效率：两式联立得：

170/333.1过程的方向与限度3.2热力学第二定律的文字表达3.3Carnot循环及Carnot定理3.4熵与克劳修斯不等式3.5熵变的计算3.6熵的统计意义3.7热力学第三定律第三章热力学第二、三定律171/33172/33任意可逆循环的热温商如何？

对于任意的可逆循环，都可分解为若干个小Carnot循环熵的引出

可逆对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环173/33熵的引出所以任意可逆循环热温商的环路积分等于零

任意可逆循环

AB任意可逆过程

任意可逆过程的热温商的值只取决于初末状态这个热温商具有状态函数的性质，必是某个函数的全微分

熵的引出174/33熵的定义熵是容量性质，单位J/Kr(可逆)21ir(不可逆)熵是状态函数

定义式条件

可逆过程不可逆过程

熵的定义式或175/33

可逆过程

不可逆过程

或

或

交换熵

熵的定义176/33熵的引出

得状态函数：体积得新状态函数：熵

熵的状态函数表达式：特殊过程的过程量状态量特殊过程的过程量状态量

177/33Inthehugemanufactoryofnaturalprocesses,theprincipleofentropyoccupiesthepositionofmanager,foritdictatesthemannerandmethodofthewholebusiness,whilsttheprincipleofenergymerelydoesthebookkeeping,balancingcreditsanddebits.RobertEmden熵的引出astrophysicistmeteorologistscientist178/33关于熵的说法正确的是每单位温度的改变所交换的热为熵可逆过程熵变为零不可逆过程熵将增加熵与过程无关ABCD提交单选题1分179/33关于熵的性质,下面的说法中不正确的是等焓节流，熵增加某些自发过程中可以为系统创造出熵熵变等于过程的热温商系统的熵等于系统内各部分熵之和ABCD提交单选题1分180/332.1mol双原子分子理想气体作如图的可逆循环过程，其中1–2为直线，2–3为绝热线，3–1为等温线.已知=45,T2=2T1，试求：（1）各过程的功，内能增量和传递的热量（用T1和已知常数表示）；（2）此循环的效率η.PV123P1P2V1V2V3

1.1mol理想气体于27℃、101.325KPa状态下受恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25KPa。求整个过程的W、Q、ΔU及ΔH。已知该气体的Cv,m为20.92J.K-1.mol-1。3.有1m3的单原子分子的理想气体，始态为273K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。作业(教材p54,2-6题)181/33

5.1mol氦气经过如右图所示的循环过程，其中P2=2P1，V4=2V1.求1—2、2—3、3—4、4—1各过程中气体吸收的热量（用T1表示）和热机的效率.14

23

作业(教材p54,2-7题)182/33TheEnd183/33任课教师：王锦程Office：友谊校区创新大厦B-1318Telmail：jchwang@

上节回顾185/32

任意热机（循环）效率Carnot循环的效率

自发过程非自发过程平衡(可逆过程)可能过程（不可逆过程）不可能过程任务二任务一任务三Clausius表述（1840）Kelvin表述（1841）不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化

等温Th等温Tc绝热可逆膨胀绝热可逆压缩QcQh上节回顾“第二类永动机是不可能造成的”第二定律文字表述：第二定律公式：卡诺定理：

状态函数“熵”：

或

(两热源可逆循环)(任意可逆循环)熵增原理：

（绝热系统）

（孤立系统）Clausius不等式186/32熵的引出

得状态函数：体积得新状态函数：熵

熵的状态函数表达式：特殊过程的过程量状态量特殊过程的过程量状态量

187/33Inthehugemanufactoryofnaturalprocesses,theprincipleofentropyoccupiesthepositionofmanager,foritdictatesthemannerandmethodofthewholebusiness,whilsttheprincipleofenergymerelydoesthebookkeeping,balancingcreditsanddebits.RobertEmden熵的引出astrophysicistmeteorologistscientist188/33下列关于热力学第二定律的说法正确的是热力学第二定律使人们认识到，自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性热力学第二定律可表述为不可能使热量由低温物体传递到高温物体热力学第二定律可表述为第一类永动机是不可能制成的热力学第二定律可表述为不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其它变化ABCD提交多选题1分189/33有两个可逆热机，热机1在800K与400K的两热源间工作，热机2在600K与200K的两热源间工作，则两热机的工作效率η1与η2相等η1＞η2η1＜η2无法比较大小ABCD提交单选题1分190/33关于熵的说法正确的是每单位温度的改变所交换的热为熵可逆过程熵变为零不可逆过程熵将增加熵与过程无关ABCD提交单选题1分191/33关于熵的性质,下面的说法中不正确的是等焓节流，熵增加某些自发过程中可以为系统创造出熵熵变等于过程的热温商系统的熵等于系统内各部分熵之和ABCD提交单选题1分192/33推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：Clausius不等式根据Carnot定理，两个热源之间不可逆循环：热温商之和小于0

不可逆

193/32Clausius不等式

AB

对任意过程此即为Clausius不等式

AB194/32Clausius不等式在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商系统中不可能发生熵变小于热温商的过程(1)意义：或Clausius不等式，即热力学第二定律的数学表达式

非敞开系统(2)条件：(3)关于T：T是环境温度当使用其中的“＝”时，可认为T是系统温度

195/32Clausius不等式或Clausius不等式，即热力学第二定律的数学表达式

不可逆可逆(4)其它形式：

或熵产生大于零熵产生等于零196/32Clausius不等式或Clausius不等式，即热力学第二定律的数学表达式

(5)用途：判断过程的性质不可能

不可逆可逆197/32对于绝热系统

等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。所以Clausius不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件