X射线的多晶衍射分析及其应用

第5章X射线(shèxiàn)的多晶衍射分析及其应用共八十六页照相法衍射仪法X射线衍射分析单晶衍射分析多晶衍射分析结构物相晶体取向晶体的完整程度物相内应力织构劳埃法周转晶法四圆衍射仪共八十六页目录(mùlù)X射线衍射仪X射线物相定性分析晶体结构识别粉末衍射线的宽化及晶粒大小的测定聚合物和高分子材料分析纳米材料(nàmǐcáiliào)分析聚合物纳米复合材料分析粘土矿物分析共八十六页X射线衍射仪构造：X射线衍射发生装置测角仪辐射探测器记录单元(dānyuán)及附件一、X射线(shèxiàn)衍射仪共八十六页X射线发生(fāshēng)装置—X射线管X射线产生条件：电子流、高压、真空室、靶面共八十六页测角仪：X射线衍射(yǎnshè)仪的核心部分A、B-梭拉缝；C-样品(yàngpǐn)；E-支架F-接收光阑；G-计数管；H-样品台O-测角仪中心；K-刻度盘S-管靶焦斑；T-入射光阑共八十六页Bragg－Brentano衍射几何设计原理(yuánlǐ)：R1＝R2，试样转θ角，探测器转2θ角（2θ/θ偶合），或试样不动，光管转θ，探测器转θ（θ/θ偶合）共八十六页计数器：记录衍射强度的重要器件(qìjiàn)，由计数管及其附属电路组成。正比计数器（气体电离计数器）：X射线强度越高，输出(shūchū)电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。共八十六页NaI闪烁计数器：具有(jùyǒu)低背底（0.4cps）、高线性范围2×106cps；新型YAP晶体闪烁计数器的线性范围高达1×107cps。共八十六页Si(Li)计数器：具有极佳的能量分辨率。可选择(xuǎnzé)特定能量的光子进行响应。背景小于0.01cps。一个X射线光子造成的电子—空穴对的数目为N，N＝ΔE／ε。ΔE：X射线的特征能量(néngliàng)；εo产生一个空穴对的最低平均能量。共八十六页计数电路：将探测器接收的信号转换成电信号并进行(jìnxíng)计量后输出可读取数据的电子电路部分。探测器：将X射线转换为电脉冲前置放大器：阻抗变换主放大器：放大波高分析器：脉冲(màichōng)选择，滤去过高和过低的脉冲(màichōng)计数率仪：将脉冲信号转化为正比于单位时间内脉冲数的直流电压。定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时计数和定数计时两种方式。共八十六页X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2

，得到(dédào)衍射强度随2

变化的图形。共八十六页X射线衍射仪的常规测量样品的制备基本原则：注意问题包括晶粒大小、试样的大小及厚度、择优取向、加工应变和表面平整度等。对于粉末样品，颗粒度大小在5～15μm范围最佳；选择参比物质时，尽可能选择晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。如MgO、Al2O3、SiO2等；将粉末样品装填在铝或玻璃制的特定样品板的窗孔或凹槽内，用量一般为1-2g，以填满样品窗孔或凹槽为准。装填粉末样品时不可太用力，以免形成粉粒的定向排列。用平整光滑的玻璃板适当压紧，然后将高出样品板表面的多余粉末刮去，如此(rúcǐ)重复一两次即可。共八十六页具有(jùyǒu)片状或柱状完全解离的样品物质，其粉末一般都呈细片状，在制作过程中易形成择优取向。对于此类物质，对粉末进行长时间（如半小时）的研磨，使之尽量细碎，制样时尽量轻压，必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶。对于薄膜样品，需要注意薄膜的厚度。XRD适合较厚的薄膜样品的分析。要求样品具有较大的面积，比较平整以及表面粗糙度要小。这样获得的结果才具有代表性。可将其锯成窗孔大小一致，然后用橡皮泥或石蜡直接将其固定在窗孔内，应注意使固定窗孔内的样品表面与样品板平齐。共八十六页材料(cáiliào)状态鉴别：共八十六页实验参数：防散射光栏与接收光栏应同步选择。通常，定性方向(fāngxiàng)时选用1°发散狭缝，研究低角度出现的衍射峰时，选择1°/2（或1°/6）为宜。时间常数RC。计数率仪记录的强度是一段时间内的平均计数率，这段时间间隔称为时间常数。要提高测量精度应该选择小的RC值。在物相分析中RC通常1～4s。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。在物相分析中通常扫描速度为2～4

/min。扫描方式为连续扫描和步进扫描。连续扫描常用于物相分析，步进扫描常用于精确测量衍射峰的强度、确定衍射峰位、线性分析等。共八十六页原始数据的初步处理：由一些常用的衍射图处理程序集成，主要有5项：平滑处理；减背景；求面积、重心、积分(jīfēn)宽；寻峰；衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）共八十六页衍射数据(shùjù)的获得：晶面间距（d）和衍射强度（I）共八十六页共八十六页X射线衍射(yǎnshè)图谱：峰形、峰位、峰高共八十六页二、X射线(shèxiàn)物相定性分析物相定性分析基本原理：物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹或者脚印”。制备各种标准(biāozhǔn)单相物质的衍射花样并使之规范化(数据库)，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定样品物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。共八十六页PDF卡片(kǎpiàn)结构共八十六页编号(biānhào)

三强线对应(duìyìng)的面间距最大面间距物质的矿物名称或普通名称共八十六页关于(guānyú)可靠性共八十六页5.所用的试验条件6.物质(wùzhì)的晶体学数据

7.物质的光学及其它物理性质8.试样来源,制备方式及化学分析数据共八十六页9.晶面间距对应的晶面指数及相对(xiāngduì)强度共八十六页PDF的检索(jiǎnsuǒ)---从元素周期表查晶体结构共八十六页元素(yuánsù)周期表索引共八十六页共八十六页共八十六页共八十六页共八十六页自动检索计算机自动检索原理：利用庞大(pángdà)的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张；然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果再进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。共八十六页SiO2粉末(fěnmò)衍射20o26o共八十六页共八十六页多相物质分析多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定相。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，给分析带来一定困难。检索(jiǎnsuǒ)用的三强线不一定属于同一相，有可能一个相的某线条与另一相的某线条重叠。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。共八十六页Cu-Cr合金(héjīn)共八十六页Cr的标准(biāozhǔn)卡共八十六页Cr：

44；64；81110；200；211Cu-Cr合金(héjīn)共八十六页Cu的标准(biāozhǔn)卡片共八十六页Cu：

43;50;74;89111;200;220;311Cu-Cr合金(héjīn)共八十六页应注意(zhùyì)的几个问题

d比I相对重要低角度线比高角度线重要

强线比弱线重要

要重视特征线

做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质

不要(bùyào)过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性。共八十六页三、晶体结构识别(shíbié)1.基本原理：由Bragg方程及各晶系的晶面间距和晶面指标的关系式，可了解系统消光，推测点阵型式，估计可能(kěnéng)的空间群。立方晶系：立方晶系中各(hkl)衍射面sin2θ满足下列公式，有公因子A值。六方晶系和三方晶系：立方晶系中各(hkl)衍射面sin2θ满足下列公式，（hk0）面有公因子A值。共八十六页四方晶系：晶系中各(hkl)衍射面sin2θ满足下列公式，（hk0）面有公因子A值，但各晶面sin2θ比值与六方晶系不同(bùtónɡ)。斜方晶系：（h00）面sin2θ有公因子A值，另外（hk0）面sin2θ比值之间还有与（A+B）存在某种关系。共八十六页单斜晶系：不同(bùtónɡ)（h0l）晶面sin2θ差值之比满足2D：4D：6D：8D：10D=1：2：3：4：5

三斜晶系：找不到各晶面sin2θ之间的确切关系。共八十六页2.立方晶系指标化：以Cs2TeBr6物质为例，获得其X射线衍射图谱(túpǔ)，经数据整理，得到sin2θ表。Cs2TeBr6衍射数据及其指标化结果共八十六页3.晶系识别：各衍射线sin2θ之间存在公因子(yīnzǐ)A=0.0050，故为立方晶系共八十六页4.晶格判断(pànduàn)：从得到衍射峰的hkl晶面数据可知，系统消光条件为hkl奇偶混杂，说明是面心结构。共八十六页5.A值修正：利用(lìyòng)A值计算出各（hkl）对应sin2θ值，并与实测值对照。逐渐修正A值，直至实测值与计算值接近。共八十六页四、粉末衍射(yǎnshè)线的宽化及晶粒大小的测定粉末衍射线的宽化的原因(yuányīn)：晶粒尺度并非足够大；入射线并非严格单色；入射线并非严格平行；晶格产生了畸变；晶粒（或者亚晶块）的尺度并非足够大。共八十六页晶粒大小和衍射线变宽间的定量关系---Scherrer方程：Lhkl是垂直于晶面的微晶尺寸，单位nm；λ为入射X的波长，单位nm；θ为半衍射角，单位度°，计算时转为弧度rad；K为微晶的形状因子；K=0.9或1或1.84β0为纯衍射线半高宽，单位弧度rad。B为由实验(shíyàn)测得衍射强度的半高宽rad；b0仪器增宽因子。共八十六页应用要点：扫描速度要尽可能慢。一般2度/分钟。需要扣除仪器宽化的影响，假设试样中没有晶体结构的不完整引起的宽化，则衍射(yǎnshè)线的宽化仅是由晶块尺寸造成的，而且晶块尺寸是均匀的。B为积分半高宽度，需转化为弧度（rad），1度=π/180弧度。B为实测宽度Bm与仪器宽化Bs之差,Bs可通过测量标准物的半峰值强度处的宽度得到。计算晶粒尺寸时，一般采用低角度的衍射线，如果晶粒尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线来代替。此式适用范围为1-100nm。所以特别适合纳米材料的晶粒尺寸计算。共八十六页谢乐公式求得的是平均的晶粒尺寸，且是晶面法向尺寸。除非晶粒是均匀的球形，才能代表单个晶粒。所以如果薄膜由一层多晶构成，通过谢乐公式计算晶粒尺寸能推出薄膜厚度。5.D取平均值的问题，如果是大角度衍射，最好取衍射峰足够强的峰，衍射峰最好要稳定，没有噪声影响，而且2θ越大，测得的值越准。否则要考虑样品晶粒是否存在取相问题，取一个单峰不是不可以的，误差会很大。由于材料中的晶粒大小并不完全一样，故所得实为不同(bùtónɡ)大小晶粒的平均值。又由于晶粒不是球形，在不同(bùtónɡ)方向其厚度是不同(bùtónɡ)的，即由不同(bùtónɡ)衍射线求得的D常是不同的。一般求取数个（如n个）不同方向（即不同衍射峰）的晶粒厚度，据此可以估计晶粒的外形。求他们的平均值，所得为不同方向厚度的平均值D，即为晶粒大小。多方向的平均值也可以用作图法求取。共八十六页应用步骤：实测样品Bm的测量。XRD扫描样品。尽可能慢，一般(yībān)2度/分钟，得到图谱，用JADE软件扣除CuKα2背底，得到各个衍射峰的Bm。仪器宽化Bs测量。测定方法一：用与待测试样同物质、晶粒度在5~20μm的标样，在与样品相同实验条件下，测定得XRD图谱，由图谱得到Bs。测定方法二：用与待测试样不同、晶粒度在5~20μm的标样，与待测试样均混后XRD，同时获得：实测样品Bm+标样Bs。在得到衍射峰半高宽前要先扣除背底。共八十六页应用(yìngyòng)举例：B2＝(0.61×π/180)2-(0.22×π/180)2B=0.0099Lhkl＝0.9×1.5418/(B×cos15.56)=145Å共八十六页五、聚合物X射线(shèxiàn)分析1.物相分析：两图中均同时存在尖锐的结晶峰和非晶态漫射峰，表明两体系内均为晶态与非晶态共存(gòngcún)；但与LDPE比，HDPE图中瑞峰强度明显更高，表现具有更强的结晶能力。共八十六页聚丁二烯具有多种不同的链结构，导致(dǎozhì)具有完全不同的结晶能力，在XRD谱图上有完全不同的谱峰特征。共八十六页2.结晶度的测定：假定聚合物样品由晶向与非晶向两相构成，根据(gēnjù)衍射峰积分面积可近似推算样品的结晶度。Ic：高聚物样品结晶部分衍射积分强度Ia：高聚物样品中非结晶部分衍射积分强度K：高聚物样品结晶和非结晶部分单位重量的相对散射系数共八十六页测定步骤：分别测定样品中的晶向何非晶相的衍射花样；合理扣除衍射峰的背底，进行原子散射(sǎnshè)因素、偏振因素、温度因素等衍射强度的修正；设定晶峰和非晶峰的峰形函数，多次拟合，分开各重叠峰；测定各峰的积分强度Ic和Ia；选择合适的常数K，代入公式算得样品的结晶度。共八十六页3.取向度测定：取向概念:大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸(lāshēn)应力或剪切应力)作用下，沿着某一特定方向有序排列的现象。取向度是聚合物取向程度的一种度量标准，指大分子或链段等各种不同结构单元包括微晶体沿纤维轴规则排列程度。取向度是表征材料取向结构特征的重要指标，通常用取向函数F表示：θ为取向的方向与分子链主轴之间的角度，<cos2θ>表示平均值，称取向参数。

未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。力学性能：抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低；

光学性能：双折射现象；

热学性能：Tg增加，对结晶聚合物密度和结晶度增加。共八十六页常采用下面公式计算(jìsuàn)取向度（π）：H—沿赤道线上Debye环（最强环）的强度分布曲线的半高宽，用度表示。完全取向时，H=0°，π=100。无规取向时，H=180°，π=0。共八十六页4.聚合物微晶大小测定：根据谢乐公式，衍射峰的半高宽及衍射角和形状因子，可粗略测算聚合物微晶尺寸(chǐcun)。举例：已知α-pp的主要衍射峰（110）对应2θ=14.16°，（040）对应2θ=17.18°，入射X射线波长λ=0.1542nm，b0=0.15，K=0.9则衍射峰计算得到的粒径大小为下表所示：β(°)β(°)Θ(°)cosθLhkl(nm)(110)0.360.3277.080.992424.5(040)0.450.4248.540.988919.0共八十六页六、纳米粒子的X射线(shèxiàn)分析根据衍射峰位置表明所得纳米氧化钛晶型为锐钛矿构成；根据谢乐公式计算(jìsuàn)得到晶粒平均尺寸为6.0nm共八十六页随钴、锰等元素的掺入，纳米氧化锌衍射峰变宽、强度减弱；根据(gēnjù)谢乐公式计算得到钴掺杂氧化锌粒子尺寸约为9nm，掺锰为17nm共八十六页XRD曲线证实所合成的Ag和Cu纳米粒子具有纳米尺度(chǐdù)和特征晶型。其中Ag纳米粒子约为25nm，Cu纳米粒径为9nm。共八十六页图中结果表明：所得SBA15粉末具有有序介孔结构。各粉末样品谱图均含有(hányǒu)三个独立的衍射峰，分别对应于二维六边晶型的(100)(110)(200)三个晶面的反射。共八十六页七、聚合物纳米(nàmǐ)复合材料X射线分析改性前MMT具有尖锐的衍射(yǎnshè)峰，表明具有一定的有序结构，当与PA6复合后，随聚合物的插层，层间距逐步增加，直至完全剥离。图中衍射峰向小角偏移直至消失，证实上述结论。共八十六页纯LDHs具有一系列尖锐(jiānruì)衍射峰，表明其结构具有规则有序性；当与PS复合后，衍射峰明显减少，同时峰形变宽，表明PS分子链已插入LDHs层间。共八十六页八、粘土矿物(kuàngwù)分析定义：层状铝硅酸盐，粒度小于2微米。基本(jīběn)结构层：(Si,Al)O4四面体，连接成片

(Al,Mg)O6八面体,亦成片状，与四面体片匹配。共八十六页四面体片与八面片以不同的形式结合，形成结构单元层，就构成(gòuchéng)各种不同类型的层状硅酸盐。共八十六页（1）高岭石族为1：1型共八十六页衍射图谱特征：最显著的衍射特征是：底面衍射特别(tèbié)强（001，002，003…），其他很弱或没有。共八十六页共八十六页高岭石插层：用有机或者无机试剂插入层间区域，当试剂被清洗掉或者被蒸发掉的时候，达到(dádào)片的剥离效果。共八十六页（2）云母(yúnmǔ)族（白云母、黑云母、伊利石等）2：1型（夹心式）共八十六页成分特征：结构层中，每个Si4O10单位－1价电荷，正好由层间的一个K离子(lízǐ)来配平。电荷主要来自于四面中的Al对Si的代换。（Si3AlO10）结构特征：单元层之间离子键结合，结合力较强。衍射特征：10Å，5Å，3.3Å…共八十六页(3)蒙皂石族：与云母类似，只是(zhǐshì)层间区域具有可交换性。共八十六页成分与结构特征：结构层中，每个Si4O10单位的电荷为0.33，层间区域一般由Ca配平。由于每六个晶胞才能分配(fēnpèi)到一个Ca离子，因此电荷配平时需要长距离的电荷传递。极性的水分子起桥梁作用。所以蒙皂石族矿物一般皆含有层间水。由于层间的维系力较弱，因此可很容易地对该族矿物进行各种各样的改性处理－有机复合、无机复合、柱撑、插层。并且对于有机的分子或者离子，分子练越长、分子量越大者，越容易进行其层间域。共八十六页衍射(yǎnshè)特征：15－16，5，3.0…

空气湿度大于60％R.H.时，d001＝15－16Å（双层层间水）空气湿度小于60％R.H.时，d001＝12.5Å（单层层间水）共八十