《材料研究与测试方法》第3章热分析

第五章

热分析第一节

概述热分析就是测量物质某一物性参数与温度关系的一类方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConference

on

Thermal

Analysis)第七次会议所下的定义：

热分析是在程序控制温度下

，

测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术

。这里所说的“程序控制温度

”一般指线性升温或线性降温

，

也包括恒温

、循环或非线性升温

、

降温

。这里的“物质

”指

试样本身和(或)试样的反应产物

，

包括中间产物

。物理性质主要包括质量

、温度

、能量

、尺寸

、力学

、声

、光

、热

、

电等。测定物质在加热或冷却过程中发生的各种物理、化学变化的方法，可分为两类:1.测定物理量随温度变化a.测定能量变化的方法（差热分析、示差扫描量热分析）b.测定质量变化的方法（热重分析、微商热重分析）c.测定尺寸变化的方法（热膨胀分析、微商热膨胀分析等）2.测定试样加热中产生气体第二节差热分析差热分析法(DTA)能较精确地测定和记录一些物质在加热过程中所发生的失水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶格破坏和重建,以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象,并借以判定物质的组成及反应机理。一、差热分析的基本原理EA—由A、B两种金属丝组成闭合回路中的温差电动势；k——波尔兹曼常数；e——电子电荷；T1.T2——差热电偶两个焊点的温度（K）；ne—金属A中的自由电子数；ne—金属B中的自由电子数。差热分析的基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生温度差，这个温度差由置于两者中的热电偶反映出来。差热电偶的闭合回路中便有EAB产生，其大小主要决定于试样本身的热特性，通过信号放大系统和记录仪记下的差热曲线，便能如实的反映试样本身的特性。因此，对差热曲线的判读，有可能达到物相鉴定的目的。二、差热分析方法差热分析实验主要包括:试样和参比物的准备及装填；升温速率的选择；差热电偶的选择；试样和参比物容器的判断；记录仪走纸速度的选择等。参比物应符合以下要求:a.在整个测温范围内无热反应；b.比热和导热性能与试样相近；c.粒度与试样相近（过100~300目筛）。常用的参比物为“-Al2O3（经1720K煅烧过的高纯氧化铝粉）试样应符合以下要求:a.粉末试样的粒度（过100~300目筛）；聚合物应切成碎片或薄片；纤维状试样应切成小段或制成球粒状；金属试样应加工成小圆片或小块等。b.为使试样的导热性能与参比物相近，常在试样中添加适量参比物使试样稀释。d.尽可能使试样与参比物有相近的装填密度。升温速率升温速率的选择主要依据样和试样容器的热容及导热性能来确定。常用的升温速率为110K/min。走纸速度为保证差热曲线的幅度合适,记录仪的走纸速度应与升温速度相配合,升温速度为10K/min时,走纸速度为30cm/h为宜。差热电偶的选择中、低温（1270~770K）差热分析可采用镍铬-镍铝热电偶,高温（>1270K时）可采用Pt-Pt90Rh10热电偶。三、差热曲线的判读及影响因素1.差热曲线的判读差热曲线的判读就是对差热分析的结果作出合理的解释。正确判读差热分析曲线,首先要明确试样加热（或冷却）过程中产生的热效应与差热曲线形态的对应关系；其次是差热曲线形态与试样本征热特性的对应关系；第三要排除外界因素对差热曲线形态的影响。ΔT——试样与参比物间的温差（K）；Cr——参比物的热容量（J/K）；Cs——试样的热容量（J/K）；V——升温速度(℃/min

）；K——

比例常数。差热曲线的特征■差热曲线的转变点■平衡温度:ICTA推荐如下，曲线开始偏离基线的点所作切线与曲线最大斜率处的切线的交点对应处为平衡温度，即起始点或转变点。■峰值温度:为dΔT/dt=0对应的点。■反应终点:定义与起始点类似。差热曲线上转变点的确定■反应速度■升温速率相同时,同一试样物质的差热曲线,峰形陡表示反应速率快,缓则反应速率慢,对于峰顶两侧的斜率有■tgα/tgβ=M/N热反应速度的判定■影响差热曲线形态的因素总体可以分为两个方面，一是与物质性质有关的，另一则与实验条件等有关。■（1）物性因素（内因）■①晶体结构和晶体键性:热效应表现得最为明显的结构因素是“水”，“水”的脱除温度依其在结构中的特点而不同，它能有效反映物质的结构特征。三种类型含水化合物差热曲线示例1-方沸石Na[AlSi2O6]

·H2O2-

赤矾Co[SO6]

·7H2O3-水铝石

“-AlO(OH)2.差热曲线的影响因素■晶体中水的存在形式吸附水(adsorptionwater):H2O不参加晶格；存在于表面或毛细管内，失水温度100-130℃。结晶水(crystallizationwater):H2O参加晶格；存在于结构中，不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300℃。结构水(boundwater):OH-、H3O+形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水则晶格坍塌；温度300-1000℃。过渡类型的水:H2O与晶格弱联结，层间水(interlayerwater)、沸石水(zeoliticwater)。■②阳离子电负性、离子半径和电价:阳离子的电负性增大，半径减小，电价升高，则氢氧化物和盐类物质的“水”脱除温度降低。■③羟基浓度:含(OH)-的物质，其中(OH)-的浓度低则脱水温度高。

O

2电负

物

O

22度度间

H阳离子电负性5

.0166.27401840188.36阳离子半径脱水温度K0

.0660

.0350.1125930

.0990

.0234931045818444B

(OH)3（2）实验条件因素（外因）①气氛和压力的选择压力的影响一般不大,但是对于热反应中有气相生成且反应受气相分压控制时,气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。当压力增加,反应温度提高,速率下降。因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力,有的样品易氧化,可以通入N2、Ne等惰性气体。②升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置,而且影响峰面积的大小。快的升温速率下峰面积变大,峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大,易使基线漂移,并导致相邻两个峰重叠,分辨力下降。慢的升温速率,基线漂移小,使体系接近平衡条件,得到宽而浅的峰,也能使相邻两峰更好地分离,因而分辨力高。但测定时间长,需要仪器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热曲线的影响升温速率越大,峰形越尖,峰高也增加,峰顶温度也越高MnCO3的差热曲线(左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。并四苯的差热曲线（右）:升温速率小（10℃/min），曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。③试样的装填及粒度试样用量大,易使相邻两峰重叠,降低了分辨力。一般尽可能减少用量,最多大至毫克。样品的颗粒度在100目~200目左右,颗粒小可以改善导热条件,但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品,颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致,以减少基线的漂移。试样量越大,差热峰越宽,越圆滑。其原因是因为加热过程中,从试样表面到中心存在温度梯度,试样越多,梯度越大,峰也就越宽。NH4NO3的DTA曲线:a.5mg;b.50mg;c.5gCuSO4·5H2O的DTA曲线•a.14～18目；•b.52～72目；•c.72～100目。•a的粒度最大,三个峰重叠；b的粒度适中,三个峰可以明显区分；c的试样粒度过小,只出现两个峰。④参比物的选择要获得平稳的基线,要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化,在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用“-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远,则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。⑤走纸速度的选择在相同的实验条件下,同一试样如走纸速度快,峰的面积大,但峰的形状平坦,误差小；走纸速率小,峰面积小。因此,要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线,除上述外还有许多因素,诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。四、差热分析应用概要1.转变点测定这是差热最常见的应用,可用于鉴定未知物相,标定反应温度和热量,校正温度,推测相图等方面。包括同质多晶转变、磁性转变、有序-无序转变和升降温的不对称转变等。2.含“水”化合物的物相鉴定不同类型和种类的含水化合物的差热曲线不同,据此可以鉴定化合物的种类。差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因差热分析实验报告差热分析的结果受多种因素的影响,因此,ICTA推荐了完整的差热分析报告的形式。1.标明差热分析所用的物质及其性质2.物质的来源3.记录实验条件中的升温速率和纸速4.气氛、压力及使用状态5.坩埚大小形状及试样装填6.差热曲线的表达方式和值7.反应物和最终产物的鉴定方法8.热效应产生的原因及根据9.热电偶的情况10.实验原始记录第三节示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC)是在程序控温下,测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（国际标准ISO11357-1）。根据测量方法的不同,又分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种类型。常用的功率补偿DSC是在程序控温下,使试样和参比物的温度相等,测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。DSC是在控制温度变化情况下,以温度（或时间）为横坐标,以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系,而DSC是保持T=0,测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量,而DSC的结果可用于定量分析。为了弥补DTA定量性不良的缺陷,示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。DSC和DTA仪器装置相似,所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝,当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时,通过差热放大电路和差动热量补偿放大器,使流入补偿电热丝的电流发生变化,当试样吸热时,补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之,当试样放热时则使参比物一边的电流增大,直到两边热量平衡,温差ΔT消失为止。换句话说,试样在热反应时发生的热量变化,由于及时输入电功率而得到补偿,所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化的关系。示差扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是:在DSC曲线中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表示(热焓增加)，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示(热焓减少)。DTA

curve

TgTcTm

Td结晶放热行为（固化,氧化,反应,交联）dH/dt(mJ/s)

分解气化吸热行为

熔融DSC

curve玻璃化转变基线漂移一级相变ΔT(

°Endo基线固固ExoC)第四节热重分析样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控温下,测量物质的质量与温度或时间的关系的方法,通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线(Curve)或微分热重曲线表示。IPower

TemperatureProgrammerGas-tight

EnclosureSampleBalanceControllerWeightSampleTemp.Furnace

Temp.HeaterGas

in在热重试验中,试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来,TG曲线表示加热过程中样品失重累积量,为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数,即质量变化率,dW/dT或dW/dt。一

、热重试验的曲线（Curve

）解析填充尼龙的TG曲线和DTG曲线起始可燃烧物填料及灰分水分0100200Ti400500Tf700T(K)TG曲线上质量基本不变的部分称为平台,两平台之间的部分称为台阶。B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度,称之为反应起始温度。C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出质量的继续变化),称之为反应终了温度。-

1

.0–

1

.0–3

.0一

5

0数(%/min)–7

.0–9

.0–

11

.0100

-80

-60

-质量分数4

0%)200Tp

H

B

GCA0100200Ti400500Tf700T(K)反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti,将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度,对应DTG曲线的峰顶温度。-

1

.0–

1

.0–3

.0一

5

0数(%/min)–7

.0–9

.0–

11

.01008060质量分数4

0%)200A

B

GC

HTp-

1

.0B

G

–

1

.0–3

.0一

5

0数(%/min)

–7

.0–9

.0C

-Tp

H

–

11

.0200

TiT(K

00

500

Tf

700DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化,峰的面积与试样的质量变化成正比,峰顶与失重变化速率最大处相对应。100

-80

-60

-质量分数4

0%)2000A100升温速度越快,温度滞后越大,Ti及Tf越高,反应温度区间也越宽。对于无机失重（％）0.422.51040100240480K/min材料试样,建议采用的升温二、影响热重测定的因素1.升温速度速度一般为10-20K

·min-1

。800900

1000

1100

℃温度

(℃)70010002.气氛常见的气氛