高考化学专题七第3讲有机合成与推断学案

第3讲有机合成与推断

［2020・备考】

最新考纲：1.能对有机流程图进行分析与评价。2.能利用书本信息、题给信息和流程信息合

成有机物，能准确表示合成线路。

新课标要求：能综合应用有关知识完成推断有机化合物、检验官能团、设计有机合成路线等

任务。

最新考情•：有机合成和推断是江苏高考必考题型，在第17题中，通过框图或者流程的推断,

考查官能团的判断、有机反应类型、有机物的推断、限定同分异构体的书写以及合成路线的

设计。题型固定化，属于江苏高考的容易拿分的题目，预计2020年依旧采用这种题型的考

查方向，考生需要引起重视。

考点一有机推断

［知识梳理］

(1)根据试剂或特征现象推知官能团的种类

\/

c=c

①使溟水褪色，则表示该物质中可能含有“/'”或"一C三C一"结构。

\/

c=c

②使KMnS(H+)溶液褪色，则该物质中可能含有“/'”“一cm一”或

HI0”等结构或为苯的同系物。

③遇FeCL溶液显紫色，或加入澳水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

④遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

⑤遇《变蓝则该物质为淀粉。

⑥加入新制的Cu(0H)2悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成,

表示含有一CHO。

⑦加入Na放出乩，表示含有一OH或一C()OH0

⑧加入NaHCOa溶液产生气体，表示含有一COOH。

(2)根据数据确定官能团的数目

Ag[(NH)」()H

-------------------------^2Ag

①新制的Cu((JH),悬曲液

----------------->Cu2()

Na

②2一OH(醇、酚、竣酸)一电

③2—COOH恒"CO2,—COOH辿%。2

\/1molBr2\/

④c=c---------CBLCBT

/\/\

(或二烯、烯醛)2molH,

⑤某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加42,则含有1个一0H；增加84,则含有2个一0H。

即一0H转变为一OOCOU

⑥由一CHO转变为一COOH,相对分子质量增加16；若增加32,则含2个一CHO。

⑦当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2,则含有1个一0H；若相对分子质量减小4,

则含有2个一0H。

(3)根据性质确定官能团的位置

①若醉能氯化为醛或按酸，则醇分子中应含有结构“一CHQH"；若能氧化成酮，则醇分子

中应含有结构“一CHOH.”o

②由消去反应的产物可确定“二2T或"二的位置。

③由一卤代物的种类可确定碳架结构。

\/

c=c

④由加氢后的碳架结构，可确定"/\”或“一C三c一”的位置。

⑤由有机物发生防化反应能生成环能或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可

确定“一0H”与“一COOH”的相对位置。

2.布机反应类型的推断

(1)有机化学反应类型判断的基本思路

害能团的性药一

________________判断

I键型的变化I-------＞有机反应类型

试剂与反应条用一

(2)常见的反应类型

①取代反应一一“有进有出”

常见的取代反应：烽的卤代、芳香燃的硝化或横化、卤代烽的水解、醇分子间的脱水反应、

醇与氢卤酸的反应、酚的卤代、酯化反应、酯的水解以及蛋白质的水解等。

②加成反应一一“只进不出”

常见的加成反应：氢气、肉素单质、氢卤酸、水等与分子中含碳碳双键、碳碳叁键的有机物

发牛加成反应：苯环可以与氢气加成：醉、酮可以与H”HCN等加成。

③消去反应一一“只出不进”

常见的消去反应：醇分子内脱水、卤代烧分子内脱卤化氢是中学阶段必须掌握的消去反应。

［题组诊断］

题组・有机推断

1.(2017•盐城调研)化合物A(分子式为QHbO。是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。

由A合成黄樟油(E)和香料F的合成路线如下(部分反应条件已略去)：

已知：B的分子式为GH。，不能发生银镜反应，也不能与NaOH溶液反应。

(1)写出E中含氧官能团的名称：________和。

⑵写出反应C-D的反应类型

Oil()OH

，()l

0^+CII:Br:+2Xa()H—*CH：+2NaBr+2也()<或“J4-CH：Bn—^

Oil()OH

CII2+2HBr)

()()

合理答案均可）

NaOII溶液

(5)CHR—CH—CHCH3—CH—CH

△o.

OH

3

Cu/A

()

OHBr

HBrIMg

CH—>CH3—C—CH3

2.盐酸多利卡因是一种局部麻醉药及抗心律失常药，可由芳香煌A为原料合成:

浓HNQFe.HClC1CH2C(K'I

A---------------->B---------->

((、H)浓H2s(»△

5M①②

II

H(,l

IIC1+II2()

CH3C()CH3

⑤

回答下列问题。

⑴B的官能团名称为D的分子式为

⑵反应①的化学方程式为

反应类型为，上述流程中，反应类型与①相同的还有(填反应序号)。

⑶反应④除生成E外，另一种产物的化学式为

(4)写出C1CILC0C1与足量的NaOH溶液反应的化学方程式：

己知

()()

IIII

R—C—Cl+Na()H->R—C—OH+NaCl(R

为烧

基)

（5）C的芳香族同分异构体中，苯环上只有1个取代基的异构体共有和M不考虑立体

异构），其中核磁共振氢谱共有4组峰，且峰面积比为6：2：2：1的是（填结构简

式）。

解析本题主要考查有机物推断、官能团、反应类型、同分异构体判断及化学方程式书写等。

6r

根据已知信息可知B为'/'oB发生还原反应，即硝基被还原为氨基，得到C。C

中氨基上氢原子被取代生成D,D继续发生取代反应生成E。（1）根据以上分析可知B的官能

团名称为硝基，D的分子式为GJLONCl。（2）根据以上分析可知反应①是间二甲苯发生硝化

反应生成B,反应的化学方程式为

人，H2s（小浓）人/、"

[]+HN（）3（浓）————>『]

HQ。上述流程中，反应类

型与①相同的还有③④。（3）根据原子守恒可知反应④除生成E外，另1种产物的化学式为

HClo（4）根据题给信息知，C1CH£OC1与足量的NaOH溶液反应的化学方程式为C1CH2coe1+

3NaOH—*H0CH2C00N<i+2NaCl+H20O（5）C的芳香族同分异构体中，苯环上只有1个取代基的

有5种：

中等效氢

的个数比为6：2：2：1。

答案(1)硝基C1OH120NC1

⑵aTN)(浓)"，产A&+H..O取代反应③④

(3)HC1

(4)C1CH.C0C1+3NaOH-H0CH,C00Na+2NaCl+H2O

⑸5Clh

CH3

【规律方法】

1.由反应条件可推测的有机反应类型

(1)当反应条件为NaOH醇溶液并加热时，必定为卤代烽的消去反应。

(2)当反应条件为NaOH水溶液并加热时，通常为卤代燃或酯的水解反应。

(3)当反应条件为浓硫酸并加热时，通常为醇脱水牛成蹄或不饱和化合物，或者是醇与酸的

酯化反应。

(4)当反应条件为稀酸并加热时，通常为酯或淀粉的水解反应。

(5)当反应条件为催化剂尹有氧气时，通常是醇氧化为酹或醛艮化为酸。

(6)当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时，通常为碳碳双键、碳碳叁键、苯环或醛基的

加成反应。

(7)当反应条件为光照且HL反应时，通常是L6烷烧或紫环侧链烧基上的H原子发生的取

代反应；而当反应条件为催化剂且与X?反应时，通常为苯环上的H原子直接被取代。

(8)当反应条件为浓硫酸和浓硝酸并加热时，通常是硝化反应。

(9)当反应条件为［Ag(、也)10H或新制Cu(0H)2悬浊液时，通常是醛基的氧化反应。

(10)当反应条件为KMnO/H+时，最有可能是苯环的炫基侧链被氧化为竣基，还可能是碳碳双

键、碳碳叁键被氧化。

2.推断技巧

⑴寻找“题眼”

①已知物质的结构式，左右逢源，摸清来龙去脉。

②已知物质的分子式，瞻前顾后，探求可能结构。

③已知反应条件，类比演绎，推测反应类型。

④已知相对分子质量变化，精打细算，断定官能团衍变。

(2)答案要求

①结构简式书写准确，注意一NO?、一SO出的连接方式。

②化学方程式不能漏写如水等小分子，按要求标出反应条件；若精确温度则写出具体问题、

具体操作则写出操作方法，

③有“限”异构体(•般官能团的种类相同，即不考虑官能团的改变)的判断，注意官能团位

置异构和碳链异构。

3.解有机物综合推断类试题的常用方法

(1)逆推法。由产物推断未知反应物或中间产物的方法叫逆推法。

(2)根据反应条件推断。在有机合成中，可以根据一些特定反应的条件，推出未知有机物的

结构简式。如蹩犀”是卤代元消去的条件，誓K”是卤代烧水解的条件，

4普”是乙醇消去的条件，“浓硫酸，△”是较酸和醇发生酯化反应的条件。

1IVL

(3)根据有机物间的衍变美系。如"A里"B里色C”这一氧化链一般可以与“醇一醛一

酸”这一转化关系联系。有机物间重要的衍变关系：煌(R-H)直生卤代煌(R-X)《对

醇类(R-OH)繇醛类(R—CHO)色色竣酸(R-COOH)慧酯类(RCOOR，)。

考点二有机合成

［知识梳理］

1.有机合成的一般过程

2.有机合成的表达方式一一合成路线流程图

反应物反应物

“反应豕彳牛BD反应东将Cr-D

3.有机合成的•般原则

(1)原料价廉，原理正确。

(2)路线简捷，便于操作，条件适宜。

(3)易于分离，产率高。

4.有机合成的解题思路

(1)剖析要合成的物质(目标分子)，选择原料、路线(正向、逆向思维，结合题给信息)。

(2)合理的合成路线由什么基本反应完成，分析目标分子骨架。

(3)目标分子中官能团引入。

［题组诊断］

题组・有机合成

1.［2017•江苏化学，1715)］化合物H是一种用于合成丫■分泌调节剂的药物中间体，其合

成路线流程图如卜.：

RR'

\(CHJSO,\,

已知：N—H-----------N—€11.(R代表姓

/K.CO,/

RR

基・R'代去炫基或H)

z=x/s'xxOH

i青写出以H(>—(A、。、HN和(CH,)/。，为

\)H

原料制备的合成路线流程图

CH3(>—^2)—N"—

(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。

解析对比原料和产品之间的不同，可知酚一0H-CIh0一，利用A-B的反应；将两种原料

〜OH

HN

连结，利用D-E的反应条件，因此一NO?要被还原为一NL—OH与HBr反应生成

/Br

HN

j'Br。因为题给信息一NHz可以和(CH3)2S0」反应,因此，先将酚一0H与(ClOzSOq反应,

再将一NOj还原为一NH20

答案

「OH

HN—

〜OH

OH

(CHjfO,

KjCO,

H

NO.

2.（2018•江苏化学，17）丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醉的部分

路线如下：

（DA中的官能团名称为（写两种）。

（2）D-E的反应类型为0

（3）B的分子式为CMMO,写出B的结构简式：o

o/

（4）《人。/的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式:

①分子中含有苯环，能与FeCk溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；

②碱性条件水解生成两种育物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢原子。

C(XX?H,

COOCH.

⑸写出以为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和乙醇任

用，合成路线流程图示例见本题题干）。

解析（DA中含有2个碳碳双键、1个狱基（也称为酮默基）。（2）仔细观察对比D和E的结

构简式可知，从D生成E,发生的是分子内的脱水反应，属于消去反应。（3）A中含有8个碳

原子、不饱和度为*B中含有9个碳原子，不饱和度为3。说明从A到B,总的结果是发生

了加成反应。具体反应过程是：默基与CHMgBr发生加成反应，一MgBr加到谈基氧原子上生

成一OMgBr,而一CH3加到狼基碳原子上，一OUgBr经过水解得到一OIL据此不难得到B的结

o,

构简式。（4）《人J中含有9个碳原子、3个氧原子，且不饱和度为7。其同分异构体中

含有苯环，能与氯化铁溶液发生显色反应，即含有酚羟基；碱性条件下能发生水解，说明含

有酯基，由于一个苯环的不饱和度为4,一个酯基的不饱和度是1,说明该同分异构体中还

含有碳碳不饱和键。2个碳原子拥有2个不饱和度，只能是存在碳碳叁键，即同分异构体中

含有CH三C一结构。如果是CH三C—C00一,碱性条件下水解后酸化得到CH三C—COOH,该分

子中含有2种不同化学环境的氢原子，符合题意。结合条件②“酸化后分子中均只有2种不

同化学环境的氢原子”，推出该同分异构体中含有的是酚酯基，且酚酯基与酚羟基处于苯环

的对位，综合上述分析可知符合要求的同分异构体的结构简式为

()

11(>—<^^()—c—c=cII

。(5)首先观察目标产物的结

构，该目标产物中含有六元环，结合“已知”反应可以推知，该目标产物可由二烯燃与碳碳

双健发生加成反应得到。但其原料0中只含有1个碳碳双键，所以要在该原料中再引入1

个碳碳双键，可以通过卤代烧的消去反应来完成。则有：

Brx

CB「2.r^\NaOH/乙醇Qx^J'OOCH,/V^XOOCH3

U一~。最后一步用氢气还原即可得到目标

产物。

答案(1)碳碳双键、谈基(2)消去反应

()

(3)(4)H()—C—C=CH

Y^COOCH3

△A

3.(2018•苏锡常镇二调)乙酰氨基胡椒酚乙酸酯(F)具有抗氧化性、抗肿瘤作用，其合成路

线如下：

OHCH.OH

HCHO_O,_c

H/SO；IOMgBr

OH施化剂LHO-/-y-CH-CH=CH2

ABr\=/

CH=CH_HB^CH2=CHBJD

-^*CH.=CHMgBr-l

乙僦O

HOH。"HA~CH=CH_；^^CH&OH~C〉CH2

Er

()MgBr

JR'CHOI,

已知：RMgBr---------->RCIIR"

(D化合物F中含氧官能团的名称为。

(2)A-B的反应类型为0

(3)化合物C的结构简式为°

(4)1mol化合物E与足量乙酸酊［(CMCO)。反应，除F外另一产物的物质的量为

⑸写出同时满足下列条件的E的一种司分异构体的结构简式；：

①能与FeCL溶液发生显色反应；

②能发生银镜反应；

③核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，其峰面积比为6：2：1：lo

0

^2^CH?CCH3

(6)请以甲苯和乙醛为原料制备^=/,写出相应的合成路线

流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)

解析(DA-B,发生的是HCHO中C=0的加成反应。［3)B发生醇一0H的催化氧化，生成

-CHOo(4)乙酸醉(CH3c0)2与一OH发生酯化(取代)反应，另一产物为CHaCOOH,2mol-OH

酯化，生成2moiCH3c()011。(5)E除苯环外还有3个碳原子，2个氧原子，1个不饱和度。

能与FeCL溶液显色，说明有

HO

结构，能银镜反应，说明有一CHO,另外还有2个饱和碳原子，由4

种不同环境的氢及H原子数之比，写出结构。(6)由题给信息，甲苯先发生取代基卤代，再

与Mg/乙醛反应，再和乙醛发生题给信息反应，即C-D-E反应。注意甲苯发生甲基澳代反

应条件为“液Bn、光照”，若发生苯环取代，则条件为“液B%、催化剂(Fe/FeBm)”.

CHO

答案(1)酯键(2)加成反应(3)[

on

CHOCHO

1H

LC中ICH3

(4)2mol(5)或

H3c1CH.

OHOil

CH3CH2BrCH2MgBr

-6>6券6

CH,CHO

OMgBr()H

11

CH2—C^HCH3CH2—<^HCH3

AH2OA

O2

Cu,z2

(1)

CH2—CTH3

6

【归纳总结】

1.“三招”突破有机推断与合成

(D确定官能团的变化

有机合成题目一般会给出产•物、反应物或某些中间产物的结构等,在解题过程中应抓住这些

信息，对比物质转化中官能团的种类变化、位置变化等，掌握其反应实质。

(2)掌握两条经典合成路线

①一元合成路线：RCH=(U一一卤代燃一一元醇一一元醛一一元粉酸一酯。

②二元合成路线：RCH=C压一二卤代燃一二元醇一二元醛一二元瓶酸一酯(钻酯、

环酯、聚酯)(R代表伊基或H)。

在合成某一种产物时，可能会存在多种不同的方法和途径，应当在节省原料、产率高的前提

下，选择最合理、最简单的方法和途径。

(3)按要求、规范表述有关问题

即应按照题目要求的方式将分析结果表达出来，力求避免书写官能团名称时出现错别字、书

写物质结构简式时出现碳原子成键数目不为4等情况，确保答题正确。

2.有机合成的常规方法

(1)官能团的引入

\c=c

—0H\+HOR—X+H。R—CHO+bRCOR'+H?；R—COOR'+R0；

多糖发酵

—X烷煌+Xz；烯傲)煌+Xz(或HX)；R-O1I+HX

\/

c=cR—OH和R-X的消去；焕烧不完全加氢

/\

—CHO某些醇氧化；烯燃氧化；焕煌水化；糖类水解

—COOHR-CH0+02；苯的同系物被强氧化剂氧化；段酸盐酸化；R—COOR'+也0

-coo-酯化反应

(2)官能团的消除

①消除双键：加成反应。

②消除羟基：消去、氧化、曲化反应。

③消除醛基：还原和氧化反应。

(3)官能团的转化

①利用官能团的衍生关系进行转化。

②增加官能团的个数(一元衍生到二元衍生)，如

消去加成取代

CH3CH,()H—>CH,=CH,―>CH,-CH,

BrIk

CII2—CH,。

OHOH

消失

③改变官能团的位置，如

CH;lCH2CH2OH——>CH3CH

IICI水解

CH,—*CH’CHCH,―>CILCIICII。

一加成3

ClOH

(4)官能团的保护和恢曼

官能团保护和恢复

与HBr发生加成反应，将双键转化为单键，防止被氧化，再通过卤代燃的

碳碳双键消去反应解除保护；或者先与Bn发生加成反应，将双键转化为单键，防

止被氧化，再通过在Zn存在的情况下将单键转化为双键解除保护

醇羟基成悔保或者成酯保护

OH

/C'H3I或(CH,)2s(%

基本原理：IIJ------------------

OH-

酚羟基

()CII3Oil

a-a

苯甲醍对碱稳定.对酸不稳定

()

C2H5OH

基本原理：RCR(H)———>RCCOCJL)..

IIC1

R'H

()

IIHO—CII.CIUOH

“RCR(H)------------=~:------->

醛基(城基)H+

R()R

\/\Ilh.H,()\

c|--------->C=()

,/\/,/

R(ID()R(H)

缩醛(酮)或环状缩醛(酮)对碱、Grignard试剂、金

属氨化物等稳定.但对酸不稳定

CHOHu+

较基

基本原理：RCOOH-fp-*RCOOCH；<RCOOH

NH9

基本原理：u——：——>

氨基

NIICOCH3NIL

rv———>rv

7^H+或()H一

(5)常见的有机合成信息

信息源

OH

I乳化剂

R—CH—R

+

KMn()4.H

H3----------------►C()OH

(1.............II

稀OH-

R—('H2—C——H+R-CH—CHO-----------

t

(I)(II>

；OH___H'：

1—t-△

R—CH—CH-CCHO——*RCH2CH=CCH()

--II2()

(ni)RR

(DNaCN

R-Cl-.........>R—COOH

②H2O

XNH,

I|"

CH2—C'OOH+2NH3―►CH2—COOH+NI「X

(X为Cl或Br)(甘泉酸)

f=\Na()11(CH3)2SC)4f=\

G^()H——,---------------

官

能/=\i-e/IICI/=\

团-----------

的

行

IKX'ICa(OH)2

变R—CH=CH2-------->R—CH—CH?------------>

OHCl

R—(H—CH2

\Z

()

0on

NaBH.

CH3—C—R-------->CH3—<H—R

P|_R，

R—ONa----------R—O—Rr

续表

RROH

\\/11,0/11

C=O+IICN—►C—:---------

//\

(H)R(H)RCN

ROil

\c/

/\

(H)RCOOH

2R('IF2Na->RRk2NaCI

增

碳

2(H2-11=(H?

转

化()

II

RCH.CIIO+RCOOH—>RCH=CH()CRf4

R3

R】

Rs

R]

+(Y

A)

>=<

/H

Z

Z

II

R

H

R

2

2

HIO.

O

RCH

HO+

RC

-------

R'--

—CH

RCH

1

1

OH

OH

OH

—CO

+R'-CH

OOH

R—C

p-

辄化

：：

,,中

R'」

CH—

，-C，

R-CH

OH

+R-CO

COOH

CH—

R—

Lh-

条件

：一定

~：I

2

ab

()

(

z

缩(

()