高化之链式增长聚合反应

高化之链式增长聚合反应链式增长聚合反应是合成聚合物的一条重要途经。这种聚合反应有特定的活性中心。按活性中心的不同，链式增长聚合反应可分为：◆自由基聚合◆离子聚合

◆配位聚合

阴离子聚合阳离子聚合

2.1.1单体的结构和聚合反应的类型2.1.链式增长聚合反应的单体烯类共轭二烯类炔烃羰基化合物杂环化合物

单体结构：

单体自由基阳离子阴离子配位CH2=CH2☆☆CH2=C(CH3)2☆CH2=C(CN)2☆CH2=CHCN☆△CH2=CHC6H5☆△△△CH2=CH-CH=CH2☆△☆☆CH2=C-CH=CH2△△☆☆CH3☆——已工业化△——可以聚合单体对聚合类型的选择性由单体的结构决定。对于烯类单体而言，主要取决于C=C双键上的电子效应和位阻效应。①CH2=CH2

链结构对称规整无取代基

②当单体的双键上有供电子取代基时

δCH2=CR+A+A-CH2-C+R

R

阳离子

R

碳正离子（阳离子）

阳离子聚合

单体CH2=C－CH3CH3

③当单体的双键上有吸电子取代基时

δ+CH2=CH+B－

BCH2CH

R

阴离子

R

碳负离子（阴离子）

阴离子聚合

单体CH2=C－CNCN

④带共轭体系的烯类单体

由于双键之间的共轭，π电子的流动性较大，容易诱导极化，所以能适应自由基、阳离子、阴离子的电性要求。

CH2=CH-CH=CH2

CH2=C-CH=CH2CH3

自由基虽是电中性的，但也容易进攻吸电子基团所极化的双键带正电性的一端，形成新的自由基。所以能进行阴离子聚合的单体大都能进行自由基聚合。但有一个程度问题。

CH2=C－CNCN配位聚合本质上是阴离子的，又叫配位阴离子聚合。因为引发体系独特，能制成结构规整的聚合物，所以自成体系。

常见的烯类单体取代基和聚合类型之间的关系

|—阳离子聚合—|NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR|———自由基聚合———||———阴离子聚合————|

2.1.2.单体聚合的可能性单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑。

◆反应的方向和限度

◆反应速度以及各种因素对反应速度的影响

①热力学一般概念单体能否转变成聚合物，可由热力学第二定律作判断。对于聚合反应，单体是初态，聚合物是终态。

nM-[-M-]n-

ΔG=Gp－Gm=(HP－Hm)－T(Sp－Sm)

式中：下标p和m分别表示聚合物和单体。

ΔG=ΔH－T·ΔS

自由焓的变化有三种可能◆GP>Gm

ΔG>0聚合反应不能进行，解聚反应可能发生。◆Gp<Gm

ΔG<0聚合反应可以进行

◆GP=Gm

ΔG=0，这时，聚合和解聚处于平衡状态，这时的温度称为聚合上限温度，用

TC

表示。这是一个临界温度。ceilingtemperatureΔG=ΔH-T·ΔS=0ΔHTC=——ΔS聚合上限温度是聚合热力学研究的主要参数

要使ΔG=ΔH-T·ΔS<0

必须ΔH<T·ΔS聚合反应才能进行单体转变成聚合物时，一般无序性减少，即熵减少，Sp<Sm，ΔS<0，ΔS总是负值。烯类单体的聚合是打开双键，转变成两个单键的过程，其内能减少，放出热量。所以大多数情况都是ΔH<0。

ΔH又称为聚合热。

heatofpolymerization

ΔS<0

ΔH<0|ΔH|>|T·ΔS|ΔG<0

在热力学上，聚合才成为可能。从聚合热可作出初步判断：聚合热越高，聚合倾向就越大。

②聚合热P65表例：乙烯

ΔH=－95KJ/mol

ΔS=－0.1004KJ/mol·KT=473K

T·ΔS≈－KJ/mol

满足|ΔH|>|T·ΔS|ΔG<0

聚合热是非常重要的热力学参数。可用来粗略地判断单体聚合的可能性。在工程上，作为计算传热、设计反应器和控制温度的依据。聚合热实验测定直接量热法燃烧热法热力学平衡法

聚合热理论计算◆用标准生成热ΔHf

ΔH=ΔHfp–ΔHfm

下标p和m分别代表聚合物和单体◆烯类单体聚合热可用键能作初步估算

C-C350KJ/molC=C610KJ/mol-C-C-2×350－610=90KJ/mol

每年进入夏季，由于气温高、湿度大，对幼儿的照顾要特别注意，以下是出国留学网为您搜集整理的育儿健康小常识1.不是所有宝宝都需额外补充维生素很多家长会问，孩子多大需要开始补充维生素?小婴儿是否需要补充维生素?刘主任表示，孩子多大补充维生素没有明确的界定，如果宝宝是吃母乳或奶粉，一般营养物质都足够、全面，不需要额外补充维生素，如果出现了某些症状，如缺乏维生素B或维生素C等，再有针对性的补充会更好。维生素D可以促进钙的吸收，小婴儿也应该补充，特别是纯母乳喂养的宝宝，如果没有补充维生素D，常带宝宝晒太阳，也可以转化为维生素D，从而促进钙的吸收。给宝宝晒太阳，一般每天半小时到1小时，注意不要遮挡着晒太阳，如果是戴太阳帽、打伞或擦防晒霜等，起不到晒太阳的效果。2.不能用维生素补充剂代替蔬菜水果有的家长认为，都是补充维生素，用维生素补充剂方便多了，因此就用维生素补充剂代替水果和蔬菜。刘主任表示，只要条件允许，应尽量从食物中摄取维生素，如果是因为某些特殊情况导致不能全面有效获得维生素，则可以考虑食用维生素补充剂。而且维生素补充剂是不能代替蔬菜和水果的。因为蔬菜、水果中的各种维生素是按一定比例存在的天然成份，是多种维生素的集合体;而维生素制剂多数是人工合成的，两者在性质上会有所差别。蔬菜、水果除了含有维生素外，还含有一些虽然对人体的作用与维生素类似的天然物质，如叶绿素、胡萝卜素等。此外蔬菜中含有矿物质、微量元素、碳水化合物、纤维素等非维生素类营养成份。3.维生素补充剂含有的维生素种类不是越多越好有的家长容易陷入一个误区，认为既然要补，那就补得全面一点，总给宝宝吃综合性维生素。刘主任表示，维生素补充剂并不是所含种类越多越好。刘主任建议，对于挑食特别厉害的宝宝，吃东西的品种少，可以选择补充综合性维生素剂;如果是缺乏某些维生素，建议有针对性地补充更合适;如果只是缺乏某一种维生素，没必要补充综合维生素制剂，因为有的维生素会产生蓄积中毒的情况。4.维生素应从正规渠道购买如果是身体缺乏维生素的话，还是要在医生的指导下服用维生素药品，如果是出