分析化学误差和数据处理

分析化学误差和数据处理本章提纲分析过程的基本步骤分析结果的计算与评价

准确度与误差

精密度与偏差

系统误差与随机误差分析结果的数据处理与评价误差的传递有效数字及其运算规则21.取样具有代表性2.试样的预处理分解、消除干扰（分离、掩蔽等）3.测定方法的选择4.分析结果的计算与评价计算结果、获得数据的可信程度，分析报告分析过程取样试样处理测定方法结果表示3一、分析过程的基本步骤二、分析结果的计算与评价分析测定的两大要素

准确度accuracy精密度precision41.准确度和误差AccuracyandError准确度是指测定值与真值相符合的程度

绝对误差（absoluteerror）E测定值

真值相对误差（relativeerror）

对多次测量，可用平均值表示，即57%置信度对应的置信区间为μ±3σ例：去离子水不合格，有细菌；查表2-2时测定次数n=f+1称样量越大，相对误差越小。准确度accuracy分析结果的数据处理与评价计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。绝对误差（absoluteerror）E对分析结果的影响比较恒定；计算平均值和标准偏差；对称性（大小相同的正误差和负误差出现概率相等，分布曲线关于轴对称）随机误差出现的概率：正态分布曲线与横轴所包围的面积(可由高斯方程积分获得)。分布曲线有且只有一个峰值）例:将下列数字修约为四位有效数字若两组测定无显著差异，则认为其来自同一总体：例:体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%称样质量应大于0.2g称样量不同，相对误差不同。称样量越大，相对误差越小。6例：相对误差和绝对误差在分析中的应用a基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸钠Na2CO3

M=106.0g·mol-1

选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL2.精密度和偏差PrecisionandDeviation精密度是平行测定的一系列数据的靠近程度。即数据在中心值（平均值X）附近的分散程度。准确度精密度

真值8A）无限多次测量的标准偏差

无限多次测定的平均值称为总体平均值μ

：广泛使用术语“标准偏差”和“相对标准偏差”来衡量精密度：当消除系统误差时，μ

可看为真值T。绝对偏差，相对偏差，平均偏差等概念请参见课本P89

B）有限次测量的标准偏差

对于有限次测量：

C）相对标准偏差RSD：(变异系数CV%）sr=sXCV%=sr

100%n-1称为自由度，一般用f表示10在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。例

分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。解：各次测量偏差分别是11准确度与精密度的关系

精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。12小结：2、在实际测定中，我们只能得到平均值X，因此，测量值Xi和平均值X之间的差称为“偏差”。如果我们知道了真值T

，则测量值与真值之间的差就称为“误差”。1、准确测量是指既精密又正确的测量。在精密测量的条件下（精密度高），平均值与真值的差别可作为准确度的量度。13检验x1x2平均值之间有无显著差异7%置信度对应的置信区间为μ±3σ影响准确度，不影响精密度；光谱仪器的波长未校准。表1频数分布表3×10-12mol·L-1(2位而非4位)例分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.b：如何确定滴定体积消耗量？例甲乙二人对同一试样用不同方法进行测定，得两组测定值如下：σ越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。0～10mL；A）无限多次测量的标准偏差二、分析结果的计算与评价a）难以找到具体原因，更无法测定其值（时大时小，时正时负）试剂纯度不够3.误差的种类、性质和产生的原因3.1系统误差（也称可测误差）

(1)特点对分析结果的影响比较恒定；在同一条件下，重复测定，重复出现；影响准确度，不影响精密度；可以消除。14(2)产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；样品萃取的效率不高。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；光谱仪器的波长未校准。

c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格，有细菌；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。1516(3)判断系统误差是否存在的方法回收试验：（Recoverytest）是“对照试验”的一种。向试样（x1）中加入已知量（x2）的被测组分，然后进行测定（x3），检查被加入的组分能否定量回收（定量检测），以判断分析过程是否存在系统误差的方法。所得结果常用百分数表示，称为“百分回收率”，简称“回收率”3.2随机误差(也称为偶然误差)17（1）产生的原因

由一些无法控制的不确定因素所引起，如环境、仪器的微小变化，操作人员实验操作上的微小差别，以及其它不确定因素（2）特点

a）难以找到具体原因，更无法测定其值（时大时小，时正时负）b）无法避免，无法消除c）随机误差的分布服从正态分布181.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.431.421.421.401.411.371.461.361.371.27

1.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.55

1.37测矿石中Cu的百分含量，得到100个测量值：（3）随机误差的分布规律表1频数分布表分组频数(ni)相对频数(ni/n)1.265~1.2951.295~1.3251.325~1.3551.355~1.3851.385~1.4151.415~1.4451.445~1.4751.475~1.5051.505~1.5351.535~1.565

147172424156111000.010.040.070.170.240.240.150.060.010.011.0012345678910

组号19相对频数分布直方图

=1.41数据的特点：1、分散数据有向平均值集中的趋势（越接近于平均值的测量值出现的频数越高）2、数据服从统计规律中的正态分布规律y概率密度总体平均值

总体标准偏差x测量值，x-

随机误差正态分布曲线由

（谬）,（西格玛）值所确定203.2.1随机误差的分布服从正态分布随机误差分布的性质对称性（大小相同的正误差和负误差出现概率相等，分布曲线关于

轴对称）单峰性（小误差概率大，大误差概率小，误差集中趋势明显。分布曲线有且只有一个峰值）有界性（很大误差的出现概率非常小，随机误差分布范围不可能很大）抵偿性（误差的算术平均值极限为0，正负相抵）标准正态分布：置信度置信区间21随机误差出现的概率：正态分布曲线与横轴所包围的面积(可由高斯方程积分获得)。可见，随机误差出现在μ±3σ范围内的几率高达99.7%。说明：对某一个量测定了1000次只有3次落在μ±3σ

范围之外。

随机误差范围出现几率

-∞～+∞100%

m±σ

68.3%m±2σ

95.5%m±3σ

99.7%22置信度和置信区间测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平（confidencelevel），如上页的68.3%，95.5%，99.7%即为置信度，表示某一定范围的测定值（或误差值）出现的概率某一定置信度对应的测定值（或误差值）出现范围称为置信区间，如上页的68.3%置信度对应的置信区间为μ±σ；99.7%置信度对应的置信区间为μ±3σ置信度选的越高，置信区间就越宽23误差分布曲线的讨论讨论：

误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；

分布曲线的形状由参数σ和μ决定。σ的值等于0.608峰高处的峰宽。峰高等于

σ越小，曲线既窄又高，表明精密度就越好，数据越集中。σ越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。σ表征数据的分散程度。μ表征数据的集中趋势（数据越接近μ，出现频率越高）。24t计>t表则存在显著性差异即有系统误差0～10mL；随机误差出现的概率：正态分布曲线与横轴所包围的面积(可由高斯方程积分获得)。3%置信度对应的置信区间为μ±σ；n1+n2-2对称性（大小相同的正误差和负误差出现概率相等，分布曲线关于轴对称）μ表征数据的集中趋势（数据越接近μ，出现频率越高）。二、分析结果的计算与评价请参见课本P14表2-2精密度是平行测定的一系列数据的靠近程度。称样量越大，相对误差越小。查表2-2时测定次数n=f+1试剂纯度不够回收试验：（Recoverytest）是“对照试验”的一种。绝对误差（absoluteerror）E3.2.2有限次测定中随机误差服从t分布

（t称为置信因子）横坐标是tf>20时，t分布于正态分布很接近了t值与置信度和测定次数有关，置信度越大，t越大，测定次数越多，t越小请参见课本P14表2-2置信区间计算请参见课本P15例3和例4253.3分析结果的数据处理与评价

可疑数值的取舍（判断离群值是否仍在随机误差范围内，如属于随机误差则保留，如属于错误或过失误差则舍去）（1）Grubbs法将测定值从小到大排序；计算平均值和标准偏差；计算G值；与课本P17的表2-3的临界值比较，若计算值大于临界值则舍去。（2）Q值检验法当n=3~10时采用，也首先将测定值从小到大排列。若Q计＞Q临界，则弃去离群值，否则予以保留。课本p18的例1要求大家掌握263.3.2平均值与标准值比较（检查方法的准确度）一方法测标样数次，求平均值。比较平均值与标样的标准值之间有无显著性差异(1)将标准值

x代入上式求出t计值(2)根据置信度和实验次数，查表求t表值（课本P14表2-2）t计

>t表则存在显著性差异即有系统误差t计<t表则不存在显著性差异即无系统误差t5%具体例子请参考课本p19例227精密度和偏差PrecisionandDeviation乘除法结果以有效数字位数最小的数字为标准，如25.A）无限多次测量的标准偏差分析结果的数据处理与评价即数据在中心值（平均值X）附近的分散程度。σ越大，曲线既宽又低，表明精密度就越差，数据越分散。误差的种类、性质和产生的原因a）难以找到具体原因，更无法测定其值（时大时小，时正时负）表明甲乙两组数据存在显著性差异对多次测量，可用平均值表示，即2有限次测定中随机误差服从t分布

（t称为置信因子）由一些无法控制的不确定因素所引起，如环境、仪器的微小变化，操作人员实验操作上的微小差别，以及其它不确定因素（不考虑其他原因，只考虑称量因素）t值与置信度和测定次数有关，置信度越大，t越大，测定次数越多，t越小A）无限多次测量的标准偏差两组平均值的比较比较两组测定值是否有显著差异?n1s1x1n2s2x2(1)先用F检验法,检验两组精密度有无显著差异F计

=s大2s小2F计>1查表：F计<F表

s1

与s2无显著差异,再用t检验法,

检验x1x2

平均值之间有无显著差异课本p20表2-528(2)t检验法检验两组均值之间有无显著性差异t计

=x1-x2S合n1n2n1+n2t计<t表

x1x2

平均值之间无显著差异t计>t表

x1x2

平均值之间有显著差异=s12(n1-1)+s22(n2-1)n1+n2-2

S合若两组测定无显著差异，则认为其来自同一总体：（f=n1+n2–2）查表2-2时测定次数n=f+129例

甲乙二人对同一试样用不同方法进行测定，得两组测定值如下：甲：1.261.251.22

乙：1.351.311.331.34问两种方法