《物理化学》第二章-热力学第一定律课件

《物理化学》第二章热力学第一定律环境surroundings无物质交换封闭系统Closedsystem有能量交换第二章热力学第一定律第二章热力学第一定律§2.1

热力学概论§2.2

热平衡和热力学第零定律──温度的概念§2.8

热力学第一定律对理想气体的应用§2.3

热力学的一些基本概念§2.4

热力学第一定律§2.5

准静态过程与可逆过程§2.6

焓§2.7

热容

§2.9

Carnot循环第二章热力学第一定律§2.10

Joule–Thomson效应§2.11

热化学§2.12

Hess定律§2.13

几种热效应§2.14反应焓变与温度的关系－Kirchhoff定律§2.15绝热反应──非等温反应*§2.16热力学第一定律的微观诠释*§2.17由热力学第零定律导出温度的概念*§2.18关于以J(焦耳)作为能量单位的说明

§2.1

热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性1、体系与环境2、体系的分类3、体系的性质4、热力学平衡态5、状态函数6、状态方程7、热和功几个基本概念：热力学的研究内容及对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律。研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应。研究化学变化的方向和限度。宏观体系。热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象。根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。

§2.1

热力学概论热力学方法：从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳，引出或定义出热力学能U，焓H，熵S，亥姆霍茨函数A，吉布斯函数G；再加上可由实验直接测定的p,V,T

等共八个最基本的热力学函数。再应用演绎法，经过逻辑推理，导出一系列的热力学公式或结论。进而用以解决物质的p,V,T

变化、相变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，即平衡问题。这一方法也叫状态函数法。§2.1热力学概论热力学方法和局限性热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。§2.1热力学概论研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。局限性不知道反应的机理和反应速率。§2.1热力学概论不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系。可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。

§2.2热平衡和热力学第零定律

将A和B用绝热壁隔开，而让A和B

分别与C达成热平衡。

然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B

与C之间用绝热壁隔开。绝热导热温度的概念温度的概念

A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。

当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用§2.2热平衡和热力学第零定律第零定律

分别与第3个物体达热平衡的两个物体，它们彼此也定互呈热平衡。这就是热平衡定律或第零定律。§2.2热平衡和热力学第零定律温标温标:是温度的标准量的简称。摄氏温标t：

CH2O冰点=0

C；沸点=100

C；刻度1/100华氏温标

：

FH2O冰点=32

C；沸点=212

C；刻度1/180热力学温标T：KH2O的三相点=273.15K；刻度1/273.151、摄氏温标：1大气压下,水的冰点为摄氏零度，水的沸点为点为100℃2、理想气体温标：由理想气体方程所定义的温标T=R/pVm3、热力学温标：其值等同于理想气体温标.由热力学第二定律导出t/

C=T/K－273.15

/

F=32＋9/5t/

C

§2.3热力学的一些基本概念系统（System）

在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）

与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境

这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。如图:体系和环境可划分为(1)体系:电源+电路+容器+加热器+水环境:其它(2)体系:容器+水+加热器环境:电源+电路(3)体系:水+加热器环境:容器+电源+电路(4)体系:水环境:电源+电路+容器+加热器绝热容器水电加热器电源电路

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）

环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类经典热力学不研究敞开系统

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）

环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类经典热力学主要研究封闭系统封闭系统

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolatedsystem）

系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)

根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolatedsystem）

大环境无物质交换无能量交换

有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)开放体系封闭体系孤立体系用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）

强度性质（intensiveproperties）

系统的性质

又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。

它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。系统的性质

当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：

热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等

力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态

相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变

化学平衡（chemicalequilibrium

）反应系统中各物的数量不再随时间而改变

系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；

状态函数的特性可描述为：

状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（statefunction）

它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。Z是体系的状态函数，Z值只决定于体系的状态。体系由A态变到B态，Z值改变量

对于循环过程

状态函数的微小改变量可以表示位全微分，即偏微分之和

对于单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。比如T、P选择为状态变量：

1、状态函数的数学表达2、状态函数常见的偏微商关系

V不变时，Z随T的变化率

3、状态函数偏微商的倒数关系

4、状态函数偏微商的循环关系

系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程

对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T

之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：

例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程（equationofstate）

对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：过程

从始态到终态的具体步骤称为途径。

在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)过程和途径（1）等温过程（2）等压过程

（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程

常见的变化过程有：系统吸热，Q>0系统放热，Q<0

热（heat）1、定义：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。热和功2、Q的取号：3、热的本质：分子无规则运动强度的一种体现4、热量传递的途径有三种：：②对流换热：如冷水倒入热水，搅拌使温度均匀；③热辐射：如阳光普照大地。①热传导：如金属的传热；功（work）1、定义：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W>0系统对环境作功，W<02、W的取号：3、功的微观本质：系统以有序方式传递的能量Q和W的微小变化用符号而不能用表示Q和W的单位都用能量单位“J”表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。

每一种功都是由强度性质和广度性质的函数的积所得，而强度因素都决定了能量的传递方向，即有方向性；而广度因素则决定了作功的大小，即无方向性。功=强度因素×广度因素功的种类强度因素容量因素的改变功δW=xdy体积功压力P/Pa体积的变化dV/m3-PdV(J)表面功表面张力σ/(N.m-1)面积的改变dA/m2σdA(J)电功电压ε/V通过的电量dQ/CεdQ(J)机械功力F/(Kg/m2)力方向的位移dL/mFdL(J)反抗地心引力的功Mg（质量×重力加速度）Dh（高度的改变）mgdh4、功的种类：常见的几种功：机械功，电功，反抗地心引力的功，体积功，表面功等式中是强度变量

是相应的广度变量

功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中一般不考虑非膨胀功热和功（1）不论体系是膨胀还是压缩体积功都是用-P外•dV表示，而P•V和V•dP都不是体积功。（2）热和功都是能量传递形式，与过程有关，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。不是体系本身的性质，我们不能说某体系有多少热和功，只能说在变化过程中传递了多少热和功，故它们的值与变化的途径有关，是过程量而不是状态函数。注意

§2.4热力学第一定律一、热功当量Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。即：1cal=4.1840J

现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。

§2.4热力学第一定律

到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。二、能量守恒定律三、热力学能系统总能量通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能；（2）系统在外力场中的位能；（3）热力学能，也称为内能。

热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能

热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。

热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。1、热力学第一定律的文字表述四、热力学第一定律

热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。2、热力学第一定律的数学表达式

设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：对于微小变化热力学能的单位：若是n有定值的封闭系统，则对于微小变化

热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用p，V，T

中的任意两个和物质的量

n

就能确定系统的状态，即如果是系统吸热系统放热W>0W<0Q<0系统Q>0对环境作功对系统作功环境

U=Q+W

U>0

U<0热和功的取号与热力学能变化的关系1、热力学第一定律的形式，只能用在封闭体系或孤立体系。2、式中的功为各种功的总和，即可以是体积功，也可以是非体积功，也可以是他们的总和。热是各种热的总和，可以是反应热、溶解热、燃烧热等或是总和。3、内能是广度性质的状态函数，是体系内部所有的能量的总和；热和功不是状态函数，都与过程有关，是过程量，他们都是能量的不同形式，是有热力学第一定律把他们联系在一起的。注意：功与过程准静态过程可逆过程

§2.5

准静态过程与可逆过程功与过程膨胀功

设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）

功与过程气体真空1气体向真空膨胀（自由膨胀）2.等外压膨胀（pe保持不变）

系统所作功的绝对值如阴影面积所示。

功与过程阴影面积代表p终

Vp终P终,V终Tp始P始,V始T2、一次等外压膨胀所作的功阴影面积代表

可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从膨胀到。3、多次等外压膨胀所作的功2V3。多次等外压膨胀所作的功4.外压比内压小一个无穷小的值

外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：

这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。对理想气体阴影面积为水始态终态4.外压比内压小一个无穷小的值1.一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为准静态过程将体积从压缩到，有如下三种途径：一次等外压压缩始态终态2.多次等外压压缩

第二步：用的压力将系统从压缩到

整个过程所作的功为两步的加和。

第一步：用的压力将系统从压缩到功与过程（多次等外压压缩）3.可逆压缩

如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：

则系统和环境都能恢复到原状。始态终态水功与过程小结1、功与变化的途径有关2、可逆膨胀，系统对环境作最大功；

可逆压缩，环境对系统作最小功。

在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。准静态过程（guasi-staticprocess）

上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。

系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。

上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。可逆过程（reversibleprocess）

可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；

（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；

（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。

（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；研究可逆过程的意义:严格意义上的可逆过程是不存在的，可逆过程是一种理想过程。但可逆过程在热力学理论中极其重要：①可逆过程与平衡态密切相关②计算某些状态函数的必需③判断实际过程的极限和效率§2.6焓根据热力学第一定律当若发生一个微小变化

等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应§2.6焓根据热力学第一定律若发生一个微小变化当定义:

等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量

守恒定律。焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？

为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应

。

较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。

对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：热容单位：

系统升高单位热力学温度时所吸收的热

热容的大小显然与系统所含物质的量和升温的条件有关，所以有各种不同的热容。§2.7热容摩尔热容单位：摩尔热容定压热容定容热容对于不做非膨胀功的可逆过程等压摩尔热容

性质等容摩尔热容

(1)在定压、定容下，热容是系统的状态函数。

(2)纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关。热容是温度的函数

热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。式中是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。维里方程式

(3)组成不变的均相系统等压（等容）变温过程热的计算

适用条件除等压或等容过程外，还要求此过程没有有用功。

理想气体的热力学能和焓——Gay-Lussac-Joule实验绝热过程的功和过程方程式理想气体的与之差§2.8

热力学第一定律对理想气体的应用

将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图）Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：

打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）Gay-Lussac-Joule实验实验结果：Gay-Lussac-Joule实验气体和水浴温度均未变

根据热力学第一定律，该过程的系统没有对外做功理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变从Gay-Lussac-Joule实验得到：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数从Joule实验得设理想气体的热力学能是的函数所以因为所以

这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变设理想气体的热力学能是的函数可以证明

这有时称为Joule定律根据焓的定义式

理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关对于理想气体,在等温下有从Joule实验得设理想气体的热力学能是的函数同理所以理想气体的和的计算对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下

所以理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下理想气体的等压热容与等容热容的比值为:

单原子分子:

=5/3=1.667

双原子分子:

=7/5=1.400

多原子分子:

=4/3=1.333对于理想气体：

理想气体的与值单原子分子:CV,m=3/2R Cp,m=5/2R双原子分子:CV,m=5/2R Cp,m=7/2R多原子分子:CV,m=3R Cp,m=4R令:

=Cp/CV

因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv

。气体的Cp恒大于Cv对于理想气体：

理想气体的与之差根据复合函数的偏微商公式（见下下页）代入上式，得：对于一般封闭系统与之差对理想气体所以或证明：代入表达式得：设：复合函数的偏微商公式重排，将项分开，得：对照的两种表达式，得：因为也是的函数，复合函数的偏微商公式绝热过程的功

在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：

这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功对于理想气体，设不做非膨胀功

这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。若定容热容与温度无关，则

但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。在不做非膨胀功的绝热过程中，对于理想气体代入上式，得整理后得对于理想气体代入（A）式得令：

称为热容比对上式积分得或写作因为代入上式得因为代入上式得

这是理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。

理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的绝热过程方程式可表示为：

式中，均为常数，

在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和是与温度无关的常数等限制条件。绝热过程的功绝热可逆过程的膨胀功

理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。

在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；

系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。兰色的是等温面；红色的是等容面。绝热可逆过程的膨胀功

如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点

显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。绝热可逆过程的膨胀功从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率AC线斜率

从A点出发，达到相同的终态体积

因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。

等温可逆过程功(AB线下面积)

大于绝热可逆过程功(AC线下面积)等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为（2）绝热状态变化过程的功

因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。绝热功的求算Carnot循环高温存储器低温存储器热机以理想气体为工作物质§2.9Carnot循环

1824年,法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个理想的可逆热机,即卡诺热机.解决了热转变为功的最大限度(即热机的最高效率)这一问题.

该热机以理想气体为工作物质,从高温热源吸收的热量,一部分对外做功W,另一部分的热量放给低温热源.这种循环称为卡诺循环.Carnot循环整个循环：在p~V图上可以分为四步：工作物质：过程1：等温可逆膨胀

系统所作功如AB曲线下的面积所示。Carnot循环在p~V图上可以分为四步：1mol

理想气体过程2：绝热可逆膨胀

系统所作功如BC曲线下的面积所示。Carnot循环

环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示Carnot循环过程3：等温可逆压缩Carnot循环过程4：绝热可逆压缩整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。

ABCD曲线所围面积为热机所作的功Carnot循环Carnot循环整个循环：现在讨论卡诺热机的效率:①恒温可逆膨胀②绝热可逆膨胀③恒温可逆压缩④绝热可逆膨胀

理想气体经上四步可逆过程,完成一次循环,体系回到原态,△U=0,总过程气体所作功为：

过程②、④两步是绝热可逆过程,应用绝热可逆过程方程式：热机效率

将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。或卡诺循环高温存储器低温存储器热机

结论:Carnot热机的效率与工作物质无关,只取决与两热源的温差；

①Th、Tc

温差愈大,热机的效率愈高,热量的利用率愈大；②当Th=Tc,η=0,热一点也不能转换为功.冷冻系数如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。式中W表示环境对系统所作的功。这时环境对系统做功W，系统从低温热源吸热，而放给高温热源的热量将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。

当Carnot热机倒转,成为制冷机,其制冷效率为:

例题使1.00kg273.2K的水变为冰,至少对系统做功若干?制冷机对环境放热若干?,设室温298.2K,冰的融化热为334.7kJ·kg-1.解

(1)根据公式W=30.63kJ(2)放给高温热源的热热泵

热泵的工作原理与致冷机相仿。

热泵又称为物理热泵。

把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高

热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。

热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟利昂类已逐渐被禁用）热泵

化学热泵

利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。太阳能加热（1）冷凝放热（2）§2.10Joule-Thomson效应Joule-Thomson效应

Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson

设计了新的实验，称为节流过程。

在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。(1)实验如图节流过程(p1>p2)示意图多孔塞P1，V1

p2，V2p1

p2

开始结束绝热筒

在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。

下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：

上图是始态，左边气体的状态为：压缩区多孔塞膨胀区压缩区膨胀区多孔塞节流过程压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区

开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：特点：节流过程的

在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程特征：等焓过程移项

>0

经节流膨胀后，气体温度降低。

是系统的强度性质。因为节流过程的,所以当：<0

经节流膨胀后，气体温度升高。

=0

经节流膨胀后，气体温度不变。Joule-Thomson系数

称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。转化温度（inversiontemperature)

当时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。

在常温下，一般气体的均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。

但和等气体在常温下，，经节流过程，温度反而升高。若要降低温度，可调节操作温度使其转化曲线测定—等焓线（isenthalpiccurve)

为了求的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。气体的等焓线等焓线（isenthalpiccurve)图2.9气体的等焓线显然：在点3右侧在点3处

在线上任意一点的切线，就是该温度压力下的值。在点3左侧气体的等焓线转化曲线（inversioncurve)

在虚线以左，，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；

虚线以右，，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。

选择不同的起始状态，作若干条等焓线。

将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。转化曲线（inversioncurve)图2.10气体的转化曲线转化曲线（inversioncurve)

显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。

例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而和则很难液化。对定量气体，经过Joule-Thomson实验后，，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定值的因素实际气体第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。理想气体第一项等于零，因为理想气体第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的。实际气体第二项的符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。实际气体的pV~p等温线273K时和的pV-p等温线，如图所示。1.H2理想气体(1)(2)而且绝对值比第一项大，所以在273K时，氢气的要使氢气的 ，必须预先降低温度。实际气体的pV~p等温线实际气体的等温线理想气体(1)(2)2.CH4在（1）段， ，所以第二项大于零， ；在（2）段

通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。理想气体(1)(2)实际气体的

pV~p等温线

的符号决定于第一、二项的绝对值大小。2.实际气体△U

和△H

的计算前已指出，对于单组分均相体系对于理想气体,内能和焓都仅仅是温度的函数.

对实际气体,在节流膨胀过程中dH=0,而Cp≠0,dT

≠0,dp

≠0,则

可见,对于实际气体的内能和焓不仅是温度的函数,也是体积和压力的函数。

以上两个偏导数可以通过焦耳—汤母逊系数求得。

可以通过实验或由状态方程求得.

以上两个偏导数代入前面两式积分,就可以求算恒温物理变化过程的△U、△H。也可以结合第二定律公式求△U、△H因为：则有：例如，若气体符合范得华气体状态方程:其显函数形式为:假定该气体变化过程是恒温的,则:

若测定了恒压膨胀系数α和恒温压缩系数κ也可以求得△U和△H.将称为内压力，即：内压力（internalpressure)

实际气体的不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。

因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。vanderWaals

方程

如果实际气体的状态方程符合vanderWaals

方程,则可表示为：

式中是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。等温下，实际气体的不等于零。

§2.11

热化学反应进度标准摩尔焓变化学反应的热效应

热化学是物理化学的一个分支,是热力学第一定律在化学反应中的应用,关于热的数据研究是非常重要的,理论上、实际上都有很高的价值.等压热效应与等容热效应反应热效应等容热效应

反应在等容下进行所产生的热效应为

,如果不作非膨胀功，

,氧弹热量计中测定的是

等压热效应

反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则

当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。反应热测定:采用量热计(恒容式和恒压式)反应热测定与理论计算的重要性(1)安全生产及经济合理地利用能源(3)追踪、研究反应历程和分子间相互作用（生物热化学、热动力学等）(2)理论上计算平衡常数及其它热力学量的必需。反应物生成物

（3）

（2）等容

生成物

设有一化学反应:

设该反应可由恒温恒压或恒温恒容两条途径进行(如下图):∵H

为状态函数QV与Qp的关系反应物生成物

（3）

（2）等容

生成物

对于理想气体

所以式中

是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。Qp=Qv+△n·RT

反应进度

化学反应的△rH和△rU

是与发生反应的物质的量有关,在反应进行的过程中,物质的量随着反应进行不断变化.为此我们定义一个描述反应进行程度的物理量—反应进度,用符号ξ表示.对于任意一个化学反应:或表示为:t=0时nD,0nE,0nG,0nH,0

t=t时nDnEnGnH

各物质的物质的量的增量△nB彼此不一定相等,但下式是相同的：定义:ξ称为反应进度.其单位为“mol”.引入反应进度的优点：

在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：

反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如

当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。

一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。

当反应的进度为1mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：的单位为

表示反应的进度为1mol标准摩尔焓变

什么是标准态？

随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：用

表示压力标准态。最老的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为1

105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。

什么是标准态？

气体的标准态为：温度为T、压力时且具有理想气体性质的状态

液体的标准态为：温度为T、压力时的纯液体固体的标准态为：温度为T、压力时的纯固体标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15K时的标准态数据有表可查。焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度标准摩尔焓变

若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1mol时的焓变，称为标准摩尔焓变

用符号表示

表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。例如：298.15K时

式中：

表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol

时的焓变。代表气体的压力处于标准态。

因为U,H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。注意事项反应进度为1mol

，表示按计量方程反应物应全部作用完。反应进度为1mol

，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。

若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol

时的热效应。§2.12

Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律：

不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。

应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。

反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。推算一些不易测定或根本不能测定的反应热效应.

2、主要应用:CO不易控制,但可从下面两式间接算出3、应用条件:①反应过程不做非体积功;②必须在恒压或恒容条件下进行.

赫斯定律是热力学第一定律的必然结果;是热化学中最重要的定律之一,它奠定了热化学的基础.物质的标准摩尔生成焓1、化合物的标准摩尔生成焓

定义:在反应温度T、100kPa的压力下由“稳定单质”生成1mol指定相态化合物的相对焓称为该化合物的标准摩尔生成焓,用符号表示,单位kJ·mol-1。例如：在298K,100kPa的压力下反应其相对标准规定:稳定单质的标准摩尔生成焓为零。§2.13反应热的计算

按上述定义,我们可以在标准状态下测定生成反应的焓变确定化合物的标准摩尔生成热.298.15K时,一些物质的标准摩尔生成热见附录。

如:碳C,稳定单质是C(石墨),而不是C(金刚石);在25℃的溴(Br2)的稳定单质为液态Br2(l),而不是气态Br2(g)。

所谓稳定单质就是在此温度T、标准压力pθ下最稳定形态的单质。

298.15K时,常见一些物质的原子化焓列于附录表中。双原子分子:对金属来说:

标准状态下由稳定单质生成1mol摩尔气态原子的焓变就是原子化焓。2、气态原子的标准摩尔生成焓—原子化焓由生成焓数据计算反应热效应对于一般的化学反应:例如有反应根据状态函数性质3、离子的标准摩尔生成焓

多数反应是在溶液中进行的,反应物和产物通常是以离子的形式存在,正、负离子总是同时共存,因此,无法用实验来测定单独一种离子的生成焓。

例如：将1molHCl(g)在298.15K、标准压力下溶解于大量水中:查表得:则:

由此可以求得正、负离子标准摩尔生成焓之和

规定:在指定温度T、100kPa的压力下,在无限稀释的水溶液中H+的标准摩尔生成焓为零。

即:各离子的标准摩尔生成焓见附录表

有了Cl-的标准摩尔生成焓,若将KCl溶解于大量水中,又可以确定出K+的标准摩尔生成焓;以此向外发展,可确定出其他离子的标准摩尔生成焓。

有了这个规定,就可以确定出水溶液中Cl-的相对标准摩尔生成焓,即:

定义:1mol物质在反应温度T、100kPa的压力下“完全燃烧”的摩尔焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓,用符号△cHmθ表示。

完全燃烧—指化合物中的元素变成稳定的单质和氧化物.如化合物中的C、H、S、N…变为CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2….其相对标准为:O2和氧化物的燃烧焓为零。物质的标准摩尔燃烧焓根据赫氏定律,很容易计算出反应的焓变:由键焓估计反应的焓变