尖端材料与膜模拟化学：Langmuir-Blodgett 膜

2.2Langmuir—Blodgett膜

自1930年KatherineBlodgett最先在固体衬底上铺以单分子层和多分子层以来已有很长一段时间了，当之无愧地被称为“Langmuir—Blodgett(LB)”膜，并已发展成为一个大的学科分支。

将一个干净的板（基板）通过水溶液—空气界面，使得在浸入或拉出板时单分子层能转移到固体基板上，憎水的基板喜欢吸引表面活性剂的尾部，因此在浸入时单分子层将板分子转移上去，相反，极性基板喜欢表面活性剂头部，因此在将板拉出的过程中实现单分子层的转移。将一个亲水基板重复地拉出和浸入一个单分子层就能建成一个基板－头－尾－尾－头的Y型多层LB膜（如图）。相反，使用一个憎水基板不断地浸入（即没有相应地通过单分子膜的拉出过程）就能得到一个基板尾－头－尾－头的X型多层膜，使用一个亲水基板不断地拉出（即没有相应地通过单分子膜的浸入过程）则会产生一个基板－头－尾－头－尾的Z型LB膜，下图表示出不同类型的LB膜。

最常见的LB膜是Y型膜，尾－尾的憎水力和头－头的静电力使膜稳定。X型和Z型LB膜较难制备而且不如Y型LB膜稳定，但是稳定的Z型LB膜可用交替沉积两种不同的单分子膜（A和B）以形成ABAB排列。两种不同的单分子层可以用许多不同的方式来堆积（AABBAA,AABAAB,ABBABB等）。而用三种以上的单分子层则可有点更多的堆积方式。这些LB膜没有对称面（即他们没有中心对称）而具有非线形行为。图11表示出几种不同类型的LB膜。

单分子层在基底上的铺膜效率可用转移比来表示：

TR=AT/AS

其中AT为在恒定表面压时由于在液－气界面上的单分子层被转移到基片上的单分子层而减少了的单分子层面积：AS是被盖上单分子层的基底面积。当基板向下及向上通过单分子层时的TR值为1.00±0.05时,铺膜被认为是理想的。每次实验要求达到一个理想的转移比，首先要求有一个稳定的，压得好的，均一的单分子层。其次单分子层的转移应当在一个稳定的，缓慢的速度下（每秒几个毫米的数量级）进行，实际上有一个极限的速度，超过它则无法进行单分子层的转移。在Y型铺膜中，比较容易得到满意的转移比。人们已能有效地使用荧光显微镜、X－射线衍射测量、FTIR光谱和X－射线光电子能谱来表征LB膜。遗憾的是，尽管大量地进行了接触角和表面力的测量，但是单分子层转移到基底上的机理并不是完全清楚的。

在利用LB膜来构筑器件时，单层和多层的长期稳定性、可控制的形态以及无缺陷的结构都是十分重要的。有选择地将单分子层进行聚合提供了一个能满足这种要求的有前途的方法。例如，利用了在其头部（1～3）或在其尾部（4）含有聚苯乙烯的表面活性剂去制备聚合的单分子层和LB膜。用紫外光去照射由1和2所组成的单分子层会使在固定压力下的表面面积变小。相反，化合物4在光聚合时会使在固定压力下的表面面积变大。这被认为是光聚合使1和2的头部靠拢则会减少表面活性剂所占的面积，相反，光聚合使4的尾部靠拢，因而增加了有效面积。

这种解释可见下图，同样的结果可以从相应的各种LB膜中得到。虽然聚合的单分子层和LB膜很稳定，但它们比未聚合前的膜含有更多的缺陷，由1和4混合膜来聚合似乎可补救这种状况。

LB膜亦可由简单的和功能化的两亲性丁二炔来形成。有两种不同的方法，第一方法是使丁二炔（联乙炔）衍生物的单分子层聚合然后转移到底基上以形成LB膜；第二种方法是LB膜由丁二炔衍生物的单体组成然后加以聚合。聚丁二炔在可见光谱中的强吸收峰可帮助我们来监视单分子层光聚合过程。聚合物主链构型和共轭程度决定了聚丁二炔的颜色（蓝或红），完全共轭的聚合物是由交替的双键三键来形成：

丁二炔单分子层的光聚合是拓扑化学的，它只存在于表面活性剂的二维固态中，不论是在单分子层中还是在LB膜上聚合的丁二炔都很硬而且易碎。这种不理想的性质在某种程度上限制了聚丁二炔LB膜在未来电子学上的应用。

许多功能性的LB膜已被制出，利用表面活性酞菁钴已制成高度有序的LB膜。两亲性的TCNQ被用来作为导电的LB膜；有可能进行热致或溶致相变的LB膜液晶也已经产生。将间隔基团引入到聚合表面活性剂中能稳定LB膜其原因是减少间隔基团（SpacerGroups）的运动。

总结一下，LB膜提供了一个精密构造二维分子建筑物以及纳米结构材料的方法。但是LB膜也确实有不足之处，例如