《气体分析 氢气中氨气的测定 光腔衰荡光谱法》

ICS71.100.20

CCSG86CPCIF

中国石油和化学工业联合会团体标准

T/CPCIFXXXX—20XX

气体分析氢气中氨气的测定

光腔衰荡光谱法

GasAnalysis—DeterminationofAmmoniainHydrogen—CavityRing-Down

Spectroscopy

（征求意见稿）

20XX-XX-XX发布20XX-XX-XX实施

中国石油和化学工业联合会发布

T/CPCIF0XXX—20XX

气体分析氢气中氨气的测定光腔衰荡光谱法

警示：本文件的使用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备,但并未对与此有关的所有安全问

题都提出建议。用户在使用本文件之前应建立适当的安全和防护措施，并保证符合国家有关法规规定的

条件。

1范围

本文件描述了采用光腔衰荡光谱法测定氢气中氨气含量的分析方法。

本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气样品中氨气含量的测定。

本文件规定氨气含量的测量范围为（0.05~1）×10-6mol/mol。

2规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，

仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本

文件。

GB/T5832.3气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法

GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分确定标准测量方法重复性与再

现性的基本方法

GB/T17989.2控制图第2部分：常规控制图

GB/T18403.1气体分析器性能表示第一部分：总则

GB/T27418测量不确定度评定和表示

GB/T38527校准混合气体技术通则

GB/TXXXX气体分析采样导则

3术语和定义

GB/T5832.3界定的术语和定义适用于本文件。

4原理

一束单波长激光进入光腔后，光束在腔镜之间来回反射振荡。当切断光源后，其能量就会随时间

而衰减，衰减的速度与光腔自身的损耗（包括透射、散射）和腔内被测组分（介质）的吸收有关。对于

给定的光腔，其自身的损耗为常量。光能量衰减的速度与被测组分的含量有关，被测组分的含量与其分

子在光腔内的密度成正比。分子的密度按（1）式进行计算：

1

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……（1）

式中：

D——被测分子密度，与含量成正比，单位为个每立方米（个/m3）；

c——光速，单位为米每秒（m/s）；

分子在激光频率的吸收横截面，单位为平方米每个（2个）；

σ(υ)——vm/

有吸收介质的衰荡时间，单位为秒（）；

τ(υ)——s

无吸收介质的衰荡时间，单位为秒（）。

τempty——s

被测组分含量按照公式（2）计算。

…（2）

式中：

x——被测组分含量，单位为摩尔每摩尔（mol/mol）；

3

D总——气体分子总密度，单位为个每立方米（个/m）；

阿伏伽德罗常数，23个；

NA——6.022136710/mol

P——光腔池中的压力，单位为帕（Pa）；

R——气体常数，8.314510Pa∙m3/(mol∙K)；

T——光腔池中的温度，单位为开（K）；

c——光速，单位为米每秒（m/s）。

5试验条件

宜满足下列要求：

——试验场所温度：（10～40）℃；

——试验场所相对湿度：（20～85）%；

——试验场所不应存放与试验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质；

——试验场所周围无强电磁场干扰，无强烈震动；

——供电电源：交流电压（198.0～235.4）V，频率50Hz±0.5Hz。

2

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6试剂或材料

6.1稀释气

氢气：纯度不小于99.9999%。

注：稀释气建议采用水电解工艺制备的氢气。

6.2气体标准物质/标准样品

含有氨气（NH3）组分的，以氢气为底气的单组分气体标准物质/标准样品。

测定所用的气体标准物质/标准样品按照GB/T38527规定的方法制备，其含量与待测样品的含量相

同或相近。

7仪器

7.1光腔衰荡光谱仪

典型的光腔衰荡光谱仪分析系统流程图见图1。

说明：

1——样品气体；

2——减压阀；

3——气体入口；

4——光腔衰荡光谱仪；

5——气体出口；

6——通风管。

图1典型的光腔衰荡光谱仪分析系统流程图

7.2气体稀释装置

用于将气体标准物质/标准样品（6.2）和稀释气（6.1）稀释成目标浓度的单独设备或具有相同功

能的部件。样品通过的内部管路应使用惰性化材质。气体稀释装置应经校准后使用，稀释比相对扩展不

确定度应不大于2%（k=2）。

7.3仪器的一般要求

3

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7.3.1仪器的基本性能应符合GB/T18403.1的规定。

7.3.2仪器应配备有调节压力和流量的配件，与待测样品接触部分应惰性化处理。

7.4气路

阀门、连接头、密封件、管线等与待测样品接触部分应进行惰性化处理。

8样品

8.1采样

应按GB/TXXXX《气体分析采样导则》的规定执行。

8.2样品预处理

样品测定前应除去颗粒物和水分。

9试验步骤

9.1仪器准备

开机前，应检查仪器的气密性，保证气密性良好。

9.2开机

根据仪器操作说明书启动光腔衰荡光谱仪，选择适合的操作参数，仪器稳定后开始进行测定。

9.3仪器校准

9.3.1应定期对仪器进行校准，建议至少一年校准一次。

9.3.2当仪器出现下列情况时，应及时对仪器进行校准：

（1）更换、维修传感器或聚焦镜、衰荡腔等重要元件后；

（2）仪器变换使用地点后；

（3）仪器响应值出现异常或对仪器响应值产生怀疑后；

（4）仪器使用说明书中规定的其它情况。

9.3.3校准采用（6.2）所推荐的方法制备的气体标准物质/标准样品，底气应为氢气气体。气体标准物

质/标准样品通过气体稀释装置逐级稀释到需校准的浓度点，将稀释后的气体通入光腔衰荡光谱仪进行

校准。应在仪器测量范围内至少对仪器的零点和约80%量程的两点进行校准。操作按照仪器说明书的要

求进行。

9.4样品测定

仪器设定的操作参数应与仪器校准时的操作参数保持一致。将样品气体送入光腔衰荡光谱仪进样分

析，当测量信号值稳定时，读取氨气的含量。

建议样品在短时间内完成分析。

若样品中待测组分含量高于测定范围，可利用气体稀释装置稀释后测定。

9.5关机

按照仪器说明书要求操作。

4

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9.6尾气排放与处理

必要时应有尾气处理措施，以防止尾气对环境的污染。

10试验数据处理

当仪器示值稳定时，读取氨气含量的浓度值。每隔5min读数一次，至少连续读数2次，直至2次读

数的相对偏差满足表1的要求。取2次读数的算术平均值为最终分析结果。

表1相对偏差要求

氨气含量范围（摩尔分数/10-6）相对偏差

0.05≤x≤14%

11精密度和测量不确定度

11.1精密度

测量结果的精密度要求及计算要求应符合GB/T6379.2的规定。

11.1.1重复性

在重复性条件下，样品气体中组分含量的两次独立测定结果的差值应符合表2中对重复性限的要求。

11.1.2再现性

在再现性条件下，样品气体中组分含量的两次独立测定结果的差值应符合表2中对再现性限的要求。

表2氨气含量测定的重复性限和再现性限要求

组分含量（摩尔分数）/10-6重复性限（摩尔分数）/10-6再现性限（摩尔分数）/10-6

0.05≤x≤10.00180.0084

11.2测量不确定度

测量不确定度的要求应符合GB/T27418的规定。

12质量保证和控制

所有计量设备，都应进行有效溯源并确认其满足使用要求。测量结果宜依据GB/T17989.2使用控制

图法进行质量控制。

13试验报告

试验报告至少应给出以下几个方面的内容：

——有关样品气体和气体标准物质/标准样品的全部信息，例如样品的名称、编号、状态、采样点、

采样日期和时间；

——注明采用的标准名称及代号、分析方法等；

——试验条件：分析的操作参数；

5

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——试验结果：各测定组分在样品气体中的含量；

——试验日期；

——实验室名称；

——试验人员姓名、审核者姓名和批准者姓名；

——测定条件（测量或计算结果的环境温度和大气压力值）及测定时观察到的异常及说明。

6

团体标准《气体分析氢气中氨气的测定光

腔衰荡光谱法》（征求意见稿）

编制说明

《气体分析氢气中氨气的测定光腔衰荡光谱法》

标准起草小组

2023年5月

目录

一、工作概况.................................................................3

（一）任务来源..........................................................3

（二）主要工作过程.....................................................3

（三）主要参加单位和工作组成员..........................................5

二、标准编制的主要原则和依据.................................................6

（一）标准编制原则......................................................6

（二）国内依据.........................................................6

（三）国外依据.........................................................7

三、标准的主要内容..........................................................8

（一）标准制定的必要性.................................................8

（二）指标项目.........................................................9

（三）指标参数的确定...................................................9

（四）规范性引用文件..................................................10

（五）术语............................................................10

（六）主要试验验证情况................................................10

四、标准中涉及的专利........................................................18

五、产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果等情况......................18

六、采用国际标准或国外先进标准的，说明采标程度，以及国内外同类标准水平的对比情况

............................................................................18

七、与现行相关法律、法规、规章及相关标准，特别是强制性标准的协调性.........19

八、重大分歧意见的处理经过和依据...........................................19

九、标准性质的建议说明.....................................................19

十、贯彻标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过度方法、实施日期等）19

十一、无废止现行相关标准的建议.............................................19

十二、其它应予说明的事项...................................................19

一、工作概况

（一）任务来源

根据中国石油和化学工业联合会《关于印发2021年第一批中国石油和化学工业联合

会团体标准项目计划的通知》（中石化联质发（2021）181号）的要求，《气体分析氢气

中氨气的测定光腔衰荡光谱法》标准制定项目列入2021年第一批团体标准制定计划。

本标准起草的牵头单位为中国测试技术研究院化学研究所。本标准由中国石油和化学工

业联合会提出，中国石油和化学工业联合会标准化工作委员会归口，完成年限为2021～

2023年。

（二）主要工作过程

1、标准预研阶段

为保证标准质量和水平，在规定时间内完成标准任务，牵头单位公开征集起草单位，

成功组建由中国测试技术研究院化学研究所等单位共同组成的标准起草小组，开展《气

体分析氢气中氨气的测定光腔衰荡光谱法》标准项目的预研工作。

标准起草小组经过大量系统的调研，查询了解国内外相关技术动态，搜集整理了相

关国内外标准文献，与《气体分析氢气中氨气的测定光腔衰荡光谱法》相关的标准情

况见表1。

表1与本标准相关的标准列表

序号标准号标准名称

1GB/T3634.2-2011氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢

2GB/T3723-1999工业用化学产品采样安全通则

气体分析校准用混合气体的制备第1部分：称量法制备一级混合

3GB/T5274.1-2018

气体

4GB/T5275.8-2014气体分析动态体积法制备校准用混合气体第8部分：扩散法

5GB/T5275.10-2009气体分析动态体积法制备校准用混合气体第10部分：渗透法

气体分析动态体积法制备校准用混合气体第11部分：电化学发生

6GB/T5275.11-2014

法

7GB/T5832.3-2011气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法

测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定

8GB/T6379.1-2004

义

测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准

9GB/T6379.2-2004

测量方法重复性与再现性的基本方法

10GB/T10628-2008气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法

11GB/T14668-1993空气质量氨的测定纳氏试剂比色法

12GB/T14669-1993空气质量氨的测定离子选择电极法

13GB/T17989.2-2020控制图第2部分：常规控制图

14GB/T18204.2-2014公共场所卫生检验方法第2部分：化学污染物

15GB/T18403.1-2022气体分析器性能表示第一部分：总则

16GB/T27411-2012检测实验室常用不确定度评定方法与表示

17GB/T27417-2017合格评定化学分析方法确认和验证指南

18GB/T27418-2017测量不确定度评定与表示

19GB/T32467-2015化学分析方法验证确认和内部质量控制术语及定义

20GB/T37244-2018质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气

21GB/T38386-2019气体分析气体中氮氧化物的测定光腔衰荡光谱法

22GB/T38527-2020校准混合气体技术通则

23GB/T38677-2020气体分析测量过程及结果校准技术要求

24JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示

国际法制计量术语—基础通用概念及相关术语（International

25ISO/IECGuide99:2007vocabularyofmetrology-Basicandgeneralconceptsandassociated

terms）

26ISO14687:2019氢燃料质量产品规范（Hydrogenfuelquality-Productspecification）

27ISO19230:2020气体分析采样导则（Gasanalysis—Samplingguidelines）

气体分析氢燃料分析方法道路车辆用质子交换膜燃料电池

28ISO21087:2019（Gasanalysis-Analyticalmethodsforhydrogenfuel-Protonexchange

membrane(PEM)fuelcellapplicationsforroadvehicles）

2、申请立项阶段

2021年4月，中国石油和化学工业联合会标准化工作委员会下发“中石化联标工

会发（2021）26号”文——《关于征集2021年第一批中国石油和化学工业联合会团体

标准计划项目的通知》，牵头单位通过讨论，最终决定提交本标准项目建议书，申请标

准计划项目立项。

2021年5月，牵头单位向中国石油和化学工业联合会标准化工作委员会提交团体

标准项目建议书，申请团体标准的制定计划。

2021年7月28日，中国石油和化学工业联合会正式发布“中石化联质发（2021）

181号”文件——《关于印发2021年第一批中国石油和化学工业联合会团体标准项目

计划的通知》，正式下达《气体分析氢气中氨气的测定光腔衰荡光谱法》的制定计划。

3、起草阶段

任务下达后，牵头单位于2021年9月3日组织标准起草单位代表召开标准制定启

动线上会议，介绍标准制定计划，并讨论了标准征求意见稿起草及验证试验方案制定的

主要难点和标准制定工作分工。

2021年10月~2023年4月，标准起草小组针对标准内容进行了试验验证，起草小

组各单位在标准草案稿的基础上分别完成了各自部分的修改工作。2023年5月，由牵

头起草单位中国测试技术研究院化学研究所负责汇总整合各起草单位提交的征求意见

稿的内容，并按照GB/T1.1-2020和GB/T20001.4-2015的要求进行格式修改，形成标

准征求意见稿和征求意见稿编制说明。2023年6月，标准起草小组将征求意见稿及编

制说明提交至石油和化学工业联合会官网，并进行社会公示，向行业从业人员、相关专

家、有关部门和社会广泛征求意见。

（三）主要参加单位和工作组成员

标准主要参加单位有：中国测试技术研究院化学研究所、内蒙古光能科技有限公司、

中国石油天然气股份有限公司规划总院、中国计量科学研究院、国家管网集团西气东输

分公司、中国石化集团重庆川维化工有限公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气

田分公司天然气研究院、四川大学、四川省成都市生态环境监测中心站、国防科技工业

应用化学一级计量站、成都理工大学、深圳技术大学、四川省产品质量监督检验检测院、

四川中测标物科技有限公司、成都汉尊能源有限公司。

参加单位分工见表2：

表2各起草单位分工

序号单位名称主要工作

负责完成工作组草案稿和编

1中国测试技术研究院化学研究所制说明，组织各起草单位开

展验证试验及标准编写工作

中国石油天然气股份有限公司规划总院，中国计量科学研究

协助牵头单位编写标准草案

2院，国家管网集团西气东输分公司，中国石油天然气股份有

稿，整理征求意见稿

限公司西南油气田分公司天然气研究院

内蒙古光能科技有限公司，中国石化集团重庆川维化工有限

3承担试验验证工作

公司

四川大学，四川省成都市生态环境监测中心站，国防科技工

协助牵头单位完成各阶段草

4业应用化学一级计量站，成都理工大学，深圳技术大学，

案稿的修改

四川省产品质量监督检验检测院，成都汉尊能源有限公司

提供分析仪器、气体标准物

5内蒙古光能科技有限公司，四川中测标物科技有限公司

质/标准样品

标准主要工作组成员及分工见表3：

表3标准起草人及其承担的工作情况列表

序号姓名单位分工

总体负责项目方案的制定、

1邓文清中国测试技术研究院化学研究所组织协调、数据分析与草案

的统稿

负责研究思路的把关与试

2邓凡锋中国测试技术研究院化学研究所

验数据分析

负责研究思路的把关与组

3阎文斌内蒙古光能科技有限公司

织协调

4黄䶮中国石油天然气股份有限公司规划总院负责配合完成起草任务

5张婷中国测试技术研究院化学研究所负责配合完成起草任务

6胡树国中国计量科学研究院负责配合完成起草任务

7吴岩国家管网集团西气东输分公司负责配合完成起草任务

8王明勇中国石化集团重庆川维化工有限公司负责配合完成起草任务

中国石油天然气股份有限公司西南油气田负责研究方案的制定与组

9李晓红

分公司天然气研究院织协调，协助统筹工作

10宋超凡国家管网集团西气东输分公司负责配合完成起草任务

11王维康中国测试技术研究院化学研究所负责研究方案的制定

12李成辉四川大学负责配合完成起草任务

13王健礼四川大学负责配合完成起草任务

14陈勇四川省成都市生态环境监测中心站负责配合完成起草任务

15许峰国防科技工业应用化学一级计量站负责配合完成起草任务

16贾佳成都理工大学负责配合完成起草任务

17刘汇深圳技术大学负责配合完成起草任务

18毛佳伟四川省产品质量监督检验检测院负责配合完成起草任务

19林俊杰中国测试技术研究院化学研究所负责配合完成起草任务

负责研究方案的制定与组

20潘义中国测试技术研究院化学研究所

织协调

21张蒙四川中测标物科技有限公司负责配合完成起草任务

22刘自力成都汉尊能源有限公司负责配合完成起草任务

二、标准编制的主要原则和依据

（一）标准编制原则

本标准制定本着“先进性、科学性和适用性”原则，制定过程做到统一、协调、优

化、规范，同时确保方法的准确性、适用性和可行性，既符合国内外发展的需要，也满

足国内目前的实际情况，应有利于燃料电池用氢气中杂质含量分析的市场推广。本标准

严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、

GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》和中国石油和化学工业联

合会团体标准的编制要求进行编制。

+

氢气中氨气极易与质子交换膜中的质子反应生成NH4，使电解质膜传质能力下降，

导致电池性能发生显著退化。为保持燃料电池耐用性，国家标准GB/T37244-2018以及

国际标准ISO14687:2019均对燃料电池用氢气中氨气含量进行了限定，要求其最大限量

值为0.1μmol/mol。本标准依据上述限量值的要求开发了氢气中氨气含量的分析方法。

（二）国内依据

我国测量氨气的现行标准主要有GB/T18204.2-2014《公共场所卫生检验方法第2

部分：化学污染物》、GB/T14669-1993《空气质量氨的测定离子选择电极法》、GB/T

14668-1993《空气质量氨的测定纳氏试剂比色法》。上述标准方法的应用领域都是针

对环境空气中的氨气进行测定，并且目前还没有相关数据证明其是否适用于氢气中氨气

的分析测定。对于氢气中氨气的测定，国家产品标准GB/T37244-2018推荐采用GB/T

14669-1993《空气质量氨的测定离子选择电极法》，该标准适用于测定空气和工业废

气中的氨，此外，该标准方法检测限为10mL吸收溶液中0.7μg氨，当样品溶液总体积

为10mL，采样体积60L时，最低检测浓度为0.014mg/m3，将其换算为摩尔质量分数为

0.0184μmol/mol，也就是说，想要满足氢气质量标准的要求，至少需要60L左右采样量，

该方法存在采样体积大的缺陷。氢气是具有强烈还原性的易燃易爆炸的危险气体，过大

的采样量不仅会对实际工作带来困难，而且也存在巨大的安全隐患。此外，该方法还涉

及到多个浓度氨标准溶液的配制，操作繁琐且正确度易受人工操作影响。综上所述，该

标准并不适合直接用于氢气中氨气含量的测定。对于氢气中氨气含量测定的国家标准，

目前还处于空白期。

（三）国外依据

根据国际标准ISO21087:2019《Gasanalysis-Analyticalmethodsforhydrogen

fuel-Protonexchangemembrane(PEM)fuelcellapplicationsforroadvehicles》种推荐的国

外分析标准主要涉及到以下4种方法，如表4所示：

表4ISO21087:2019推荐的分析方法参考标准

气相色谱-质谱NPLReportAS64

傅立叶变换红外光谱ASTMD7653

氨气离子色谱JISK0127

离子色谱附带撞击滤尘器取样JISK0127

连续波光腔衰荡光谱ASTMD7941

中国测试技术研究院化学研究所依据ISO21087-2019的评定规则，对上述推荐的四

种标准方法进行了适用性评价。NPLReportAS64中提出的气相色谱-质谱法以氮气中氨

气作为分析样品，得出该方法的检出限为0.5μmol/mol，远远高于质量标准对氢气的最

高限量值，不满足定量要求。JISK0127离子色谱法，该方法为离子色谱方法通则，并

非专门针对氢燃料中杂质氨气的测定方法，同时该参考方法内也未对检出限和定量限、

测量范围、分析条件等其它方面做出明确规定，对方法的描述内容十分简单，在实际样

品分析时无法按照本参考方法进行操作。ASTMD7941/D7941M-14傅里叶红外光谱法

与ASTMD7653光腔衰荡光谱法的检出限与定量限虽能满足氢气质量标准的要求，但考

虑到该标准在我国未进行转化，并且我国氢气的主要来源方式与国外产氢方式存在一定

差异性，其准确性与普适性需要根据我国实际情况进行充分验证，因此直接引用该标准

作为我国分析方法的做法欠妥。目前，我国还未颁布针对氢气中氨气测定的标准方法，

为完善氢能产业应用过程中的质量监测体系，建议加快对氢气中氨气组分测定标准方法

的建立。

光腔衰荡光谱法是一种高精度光谱测量技术，具有分析速度快、操作简单、重复性

好、结果准确可靠、不受光源强度影响、无需标定等显著技术优势。通过调节激光光源

的发射波长，可实现对氢气中氨气的准确定量。

中国测试技术研究院化学研究所将动态稀释技术与光腔衰荡光谱技术结合使用，对

方法检出限、测量范围、定量限、正确度以及精密度进行了系统考察，考察结果满足氢

气中氨气含量的分析要求。

三、标准的主要内容

（一）标准制定的必要性

随着能源变革战略的深入推进，氢能源由于零污染、热值高等优点被广泛应用于燃

料电池。燃料电池的稳定长期运行需要高质量的氢气，因为氢气中即使含有微量的杂质

组分也会对质子交换膜燃料电池造成严重的损害。在氢燃料电池中，微量的氨气会使燃

料电池催化剂活性组分中毒，对质子交换膜燃料电池产生不可逆转的损坏。其原理是氨

+

气极易与质子交换膜中的质子反应生成NH4，使电解质膜传质能力下降，导致电池性

能发生显著衰退。因此，为了保证氢燃料电池的使用寿命和稳定性，对氢燃料电池用氢

气中氨气含量进行准确定量分析迫在眉睫。

测量氨气的现行国家标准涉及的分析方法主要有分光光度法和离子选择电极法。上

述方法存在用气量大、易受人工影响等缺点，且其测定对象均为空气中的氨气，是否适

用于燃料电池氢气中氨气含量的测定有待验证，不宜直接照搬照用。目前，我国还没有

专门针对燃料电池用氢气中氨气测定的标准方法。光腔衰荡光谱法作为成熟的光谱技术，

具有超高分辨率、轻便、无需校准、实时在线和操作方便等优点，在气体微量组分的分

析领域已取得重要的研究进展。

为解决氢气中氨气含量准确测定的迫切需求，完善氢气中氨气含量分析方法的标准

化体系，实现氢气中微量氨气含量的准确定量，本项目拟起草光腔衰荡光谱法测定氢气

中氨气含量的分析方法，填补国家标准在氢气中微量氨气含量分析方法中的空白。

（二）指标项目

本标准确定的指标项目有：测量对象、测量范围以及检出限。

测量对象：质子交换膜燃料电池汽车用氢气样品中的氨气。

测量范围：（0.05~1）×10-6（摩尔分数）。

检出限：0.93×10-9（摩尔分数）。

（三）指标参数的确定

1．测量对象

起草小组对国内外氢燃料产品质量标准进行研究：我国氢燃料电池汽车用氢气质量

的现行国家标准GB/T37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》以及ISO/TC

197/WG27（国际标准化组织氢能技术委员会氢燃料质量工作组）在2019年发布的新版

ISO14687:2019氢燃料质量产品规范（Hydrogenfuelquality-Productspecification）中均

对燃料氢气中杂质的种类与含量进行了限定。在所限定的组分中，氨气具有限定值低、

吸附性强、难准确定量的特点。氨气含量的超标对燃料电池的性能影响不容轻视。基于

此，起草小组将本标准的测量对象确定为质子交换膜燃料电池汽车用氢气样品中的氨气，

力求建立一种快速、准确测定氢气中氨气含量的分析方法。

2．测量范围

根据GB/T37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》以及ISO/TC

197/WG27（国际标准化组织氢能技术委员会氢燃料质量工作组）在2019年发布的新版

ISO14687:2019氢燃料质量产品规范（Hydrogenfuelquality-Productspecification）对氨

气含量的最高限定，依据国际标准ISO21087：2019对分析方法测量范围的规定：分析

方法的定量限应低于规定限量值，测量范围的上限值应至少为杂质规定量值的两倍，基

于光腔衰荡光谱法的测量结果、正确度以及实际加氢站中氢气中氨气含量的评估，综合

考虑确定本标准的测量范围为（0.05~1）×10-6（摩尔分数）。

3．检出限

依据ISO21087中对检出限的定义及计算方法，用于估算检出限的样品应满足如下

条件：

a)空白样品，即不含任何待测物的基质样品；

b)待测物浓度接近预期检出限的样品。

对于分光光度法和原子光谱法等可以从空白样品获得测量信号的方法，使用空白样

品比较奏效。

光腔衰荡光谱法是直读式仪器，可以从空白样品获得测量信号。因此本标准采用测

量空白氢气信号的方式对检出限进行评估。将氢气通入光腔衰荡光谱仪进行测定，当测

定信号稳定时，读取数据。重复测量10次，计算10次数据的标准偏差。检出限由计算公

'-9

式LOD3∗=Sx0计算得到。由此确定本标准氨气的检出限为0.93×10（摩尔分数）。

（四）规范性引用文件

本章按照GB/T1.1-2020中8.6.2的要求编写引导语，内容依据GB/T1.1-2020中

9.5.4.2.1对规范性引用的定义将文中相关标准进行整理，并按照8.6.3.2规定的顺序罗列。

（五）术语

GB/T5832.3界定的术语和定义适用于本文件。

（六）主要试验验证情况

1、原理

1.1吸收光谱特性

当一束光通过某一吸收介质时，在特定频率处的光强会因介质吸收而减弱，该现象

称为物质对光的吸收。分子只能吸收与其两个能量级之差相等的光子，由于不同分子的

能量级之差不同，因此不同分子对光频率吸收也不同。

1.2光腔衰荡光谱仪技术工作原理

当一束单波长激光进入衰荡腔后，光强在两个高反射率镜面之间来回反射震荡产生

叠加。当透射光强达到一定阈值时，快速切断光源，腔内存留的光强会随时间呈指数进

行衰减，衰减的时间与光腔自身的损耗和腔内待测组分（介质）的吸收有关。对于给定

的光腔，其自身的损耗为常量。光强衰减的时间与被测组分的含量相关，可根据光强衰

减时间换算得到待测组分含量的相关信息。其工作原理示意图见图1。

图1光腔衰荡光谱仪工作原理示意图

1.3光腔衰荡光谱仪定量原理

假设衰荡腔的长度为L，衰荡腔内的高反镜反射率为R，初始入射光的光强为。当

光强为的入射光在介质吸收率为、单光程为L的衰荡腔内经过n次往返后，第n+1𝐼𝐼0次在

第二个高反镜上的透射光强为：𝐼𝐼0α

I=I[Re]=Ie(）

−αL2n−2nαL−InR

对于连续波激光器，离散变量nln可表示为连续时间变量l()=2nL/c,其中c表示介质

𝑣𝑣

中的光速。变换形式可得：2n=c()/L。𝜏𝜏

𝑣𝑣

将()带入I中可得：𝜏𝜏

()

𝑣𝑣nI=Ie()

𝜏𝜏c𝜏𝜏𝑣𝑣

−αL−InR

可对应求出衰荡时间为：nlL

L

=

()c(LInR)

𝑣𝑣

对于高精密度的光学衰荡腔，其两端的高反镜具有非常高的反射率（通常情况下，𝜏𝜏

α−

反射率＞0.999），故InR(1R)，则：

L

=

≈−−()c(1R+L)

𝑣𝑣

当光腔内部没有通入待测组分时，即𝜏𝜏，此时可知空腔衰荡时间为：

=−0α

L

=empty

αc(1R)τ

empty

将与式子联立解出为：τ

−

111

ττ0α=()

c()empty

α−

因为=×D，其中()表示待测组分在激光频率𝜏𝜏𝑣𝑣时的吸收横截面，D表示被测分

子密度，与含量呈正比。则可得：αδδ𝑣𝑣𝑣𝑣

111

D=()

c()()empty

−

δ𝑣𝑣𝜏𝜏𝑣𝑣

被测物组分含量计算公式为：

DNRT11

x===()

D总NPNPc()()empty

RT

AA𝑣𝑣𝑣𝑣−

其中：x—待测组分含量，单位为摩尔每摩尔（δ𝜏𝜏mol/mol）；

D总—气体分子总密度，单位为个每立方米（个/m）；

3

N—阿伏伽德罗常数，6.0221367×10个/mol；

23

PA—光腔池中的压力，单位为帕（Pa）；

R—气体常数，8.314510pam/(moLK)；

3

T—光腔池中的温度，单位为开（∙K）；∙

C—光速，单位为米每秒（m/s）；

2

()—分子在激光频率的吸收横截面，单位为平方米每个（m/个）。

𝑣𝑣

2、试验条件𝜎𝜎

本标准依据GB/T20001.4-201、GB/T21186的要求，结合光腔衰荡光谱仪说明书，

对温度、相对湿度、供电电源及试验环境推荐了适宜条件：

——试验场所温度：（10～40）℃；

——试验场所相对湿度：（20～85）%；

——试验场所不应存放与试验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质；

——试验场所周围无强电磁场干扰，无强烈震动；

——供电电源：交流电压（198.0～235.4）V，频率50Hz±0.5Hz。

3、试剂或材料

氢气作为稀释气，为避免稀释气对测量结果造成不利影响，本标准规定氢气纯度不

小于99.9999%，采用本方法未检出上述杂质组分。

本条对气体标准物质/标准样品的组分及制备方法做出了规定。提出气体标准物质/

标准样品按照GB/T38527规定的方法制备，其含量与待测样品的含量相同或相近。

4、仪器设备

本章对光腔衰荡光谱仪、气体稀释装置以及测量系统所需的阀门、连接件、密封件、

管线等进行规定。

为保证测量结果，本条提出光腔衰荡光谱仪的基本性能应符合GB/T18403.1的规定。

气体稀释装置是用于将气体标准物质/标准样品和稀释气稀释成目标浓度的单独设

备或具有相同功能的部件。为减少稀释装置内部与气体样品接触部分管路对待测组分的

吸附，本条规定样品通过的内部管路应使用惰性化材质。

为减少测量系统对待测组分的吸附作用，确保测量结果的准确性，使用的阀门、连

接件、密封件等与待测样品接触部分应采用不锈钢材质，并经惰性化处理。

5、样品

本章的结构和内容按照20001.4进行编写。其中GB/TXXXX是气体采样的通用指南

文件。氢气是强还原性及易燃易爆的物质，考虑到取样的代表性与操作的规范性，规定

采样应当按照GB/TXXXX《气体分析采样导则》的要求执行。为避免样品中的颗粒物

及分水对光腔衰荡光谱仪中的精密光学器件造成损害，规定了样品在测定前宜除去样品

中的颗粒物和水分。

6、试验步骤

本章的结构按照GB/T20001.4-2015的要求，对光腔衰荡光谱仪的仪器准备、开机、

校准仪器、样品测定、关机及尾气排放与处理提出了要求。

仪器校准的数据是仪器能否进行准确测定的重要依据。本章对校准仪器方面提出了

一定的要求，主要包括校准的时间间隔、其它需要进行校准的特殊情况以及校准方法与

所选择的校准浓度点。

7、试验数据处理

CRDS属于直读式分析仪器。氨气是具有较强吸附性的活性气体，读数时间的选择

对测量结果存在较大的影响。本节对读数的时间以及数据的相对偏差进行了规定，根据

试验过程数据的支撑与相关分析经验，本章规定在仪器测定达到稳定时，每隔5分钟进

行一次数据的读取，至少读取两次数据，且两次数据的相对偏差应小于4%。在实际测

量中，可依据试验测定条件适当延长或缩短读数时间间隔。

8、精密度和测量不确定度

本节的结构和内容按照GB/T20001.4-2015的要求，对精密度和测量不确定度进行规

定。

9、质量保证和控制

本条对质量保证和控制的方法进行了规定。

10、试验报告

本章内容参照GB/T33318相关部分编写，并按照CNAS报告的要求进行了补充完善，

符合试验报告的常规需求和规定。

11、方法的实验室内验证

11.1检出限、定量限和线性范围

方法检出限应按照整个测量程序（包括样品前处理或预浓