原子转移自由基聚合课件教程文件

高分子合成新技术---------原子转移自由基聚合

(atomtransferradicalpolymerization)ATRP原子转移自由基聚合(ATRP)是1995年旅美学者王锦山博士在卡内基-梅隆(Carnegie-Mellon)大学首次提出的。它是以简单的有机卤化物为引发剂R-X、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,实现了对聚合反应的控制。Rt/Rp的值主要取决于体系中瞬时自由基浓度[P·].体系中的自由基浓度控制得越低,则Rt/Rp值越小,链终止对整个聚合反应的影响越小，从而也就可以实现“活性”/可控自由基聚合.原子转移自由基聚合（ATRP）基本过程催化剂：包括低价态的过渡金属及其配体，配体具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。过渡金属：Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Ru,Pd,Rh等。配体：包括2,2′-联二吡啶(bpy)，多胺，如四甲基乙二胺(TMEDA),N,N,N′,N″,N五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亚乙基四胺(HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺，氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等催化剂聚合单体目前已经报道的可进行ATRP聚合的单体有：（1）苯乙烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，对甲基苯乙烯等（2）（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等（3）带有功能基团的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸-2-二羟乙酯，（甲基）丙烯酸丙酯，（甲基）丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯等。ATRP的特点通过ATRP的合成技术可以进行目标分子的结构及大小的设计。理论分子量用可求得所得的聚合物分子量分布较窄Mw/Mn<1.5。聚合过程为动力学一级反应目前ATRP体系存在的缺点:（1）引发剂为有机卤化物，毒性大；（2）催化剂中的还原态的过渡金属易被氧化，致使储存和实验操作都较为困难；（3）催化活性不太高，催化剂用量大；（4）催化剂和聚合物分离困难；（5）金属盐催化剂和有机溶剂对环境保护不利。反向原子转移自由基聚合（RATRP）特点：使用传统的自由基引发剂如过氧化苯甲酰(BPO)，用高价态的过渡金属配合物作催化剂。ATRP技术的应用

1.制备窄分子量分布聚合物

2.制备末端官能团聚合物

3.制备嵌段共聚物

4.制备星状聚合物

5.制备接枝和梳状聚合物

6.制备梯度共聚物

7.固体表面接枝嵌段共聚物制备窄分子量分布聚合物的制备作为一种活性可控聚合，原子转移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。以下为在不同的引发剂和单体的比例下活性聚合的结果：

Reaction

t/minconversion/%

Mn

PDI26043.28136531.173

6060.2197231.1746065.1385831.2256072.6180181.14含末端官能团的聚合物制备末端带有卤原子的聚合物：根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为引发剂时，产物的末端带有卤原子，而卤原子本身就是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引发剂进行的苯乙烯的聚合，产物为末端带有卤原子的聚苯乙烯。如引发剂为1，4-二氯（溴）甲基苯，产物分子链两端均为卤原子的聚苯乙烯。末端带其它官能团的聚合物：如果用带有另一种官能团Z（如-OH，-COOH，-CH=CH2）的有机有机卤化物作为引发剂时，则100%的聚合物末端带上官能团Z。2-氯醋酸乙烯为引发剂引发苯乙烯聚合，得到末端带有醋酸乙烯和氯原子的苯乙烯聚合物。带有官能团的引发剂有：4-睛基溴化卞，4-溴代溴化卞，氯甲基奈，烯丙基氯（溴），2-溴丙酸叔丁酯，2-溴丙酸羟乙酯，2-溴丙酸缩水甘油酯，2-溴丁内酯，氯代醋酸乙烯酯，氯代醋酸烯丙酯，氯代乙酰胺。嵌段共聚物的制备

ATRP制备二嵌段和三嵌段共聚物的方法：（1）用ATRP法制备第一种单体的均聚物后，可直接加第二种单体继续聚合，即可得二嵌段共聚物。（2）某些单体不能进行ATRP反应，则可先其它方法制备含ATRP引发末端卤原子的聚合物链，并以此为大分子引发剂，用ATRP法合成嵌段共聚物。

嵌段共聚物的制备示意图星状聚合物的制备采用多官能团化合物作为引发剂制备星状聚合物p(BPEM)-star-(pnBA)n

接枝和梳状聚合物的制备（1）大分子单体技术：用ATRP制得的带乙酸乙烯基的聚苯乙烯大分子单体，进行自由基聚合，即可得到相应的梳状聚合物。（2）大分子引发剂技术：含有多个ATRP引发侧基的均聚物作为ATRP引发剂，进行ATRP聚合即可得到侧基长度基本一致均一的梳状聚合物。

接枝和梳状聚合物的制备示意图梯度共聚物的制备1）用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接进行共聚2）将其中一单体连续加料。固体表面引发的接枝嵌段共聚物制备ATRP研究的关注点