电化学在钛冶金中的应用探索

电化学在钛冶金中的应用探索金先波xbjin@武汉大学化学与分子科学学院化学电源材料与技术湖北省重点实验室钛冶金简介电化学冶金简介电化学在钛冶金中的应用探索主要内容钛？“二十一世纪金属”钛？地壳中丰度第九位元素（第四位结构金属元素）

（O,Si,Al,Fe,Ca,Na,K,Mg,Ti,P,H,C,Mn）强度与钢相似，密度约为钢的55%密度比铝高60%，强度是铝的2倍优良的耐化学、生物腐蚀性美学材料；环境材料“二十一世纪金属”2007年世界主要金属产量及价格AlS－SteelCuTiTi预期3800万吨2800万吨1800万吨15万吨100万吨1.8万/吨3万/吨6万/吨10万/吨3~4万/吨TiO2

(金红石)TiCl4（Ti+MgCl2）TiMgCl2Cl2MgC真空蒸馏熔盐电解克罗尔（Kroll）方法

TiCl4(g)+2Mg=Ti(sponge)+2MgCl2

MgCl2=Mg+Cl2(g)Kroll法的镁热还原装置示意TiCl4gasMagnesiumingotsKroll法的主要缺点单炉反应，无法连续生产反应物接触不充分，反应速度慢反应热效应大，分布不均匀，难以放大金属钛与炉体之间的分离超作复杂非常困难使用Cl2、Mg等原料，成本较高TiCl4在高温下腐蚀性大反应不充分，Mg及TiCl4回收成本高（12％）真空蒸馏及酸滤的成本很高（60％）枝晶产物钛？2000－2008年，全球海绵钛生产由6万吨－－15万吨2000－08年，中国:由不到2千吨－－5万吨“二十一世纪金属”年份197199020304050607082009产量（Kt）~23.34.14.89.518455038价格$/Kg886520252220127.5中国年度钛产量与当期价格尽管缺点多多，但Kroll法的产能近年发展迅猛目标年产量100万吨目标价位4～6$/Kg新工艺的探索至关重要

一般新材料的推动要素是：产量成本比越来越高，但Kroll法的产量成本比却很难有提高的空间！

“Itmight,however,befairtosay,thattitaniumwillbemadecompetitivelybyfusionelectrolysiswithinthenext5to10years.”

1959年，DrKrollpredicted：

1960年，DrKrollappealedto：

“TheelectrochemistryoffusedsaltshasagainreachedanimpasseandweneedanelectrochemistwithpracticalaptitudesofCastner’sgeniustohelpusinovercomingthemanydifficultiesoftitaniumandplurivalentmetalelectrolysis.”

在我国，已探明的钛储量在世界的60％，在钛的冶炼工业上开展原创性的技术创新将更为必要！Fortheliquidmetalproductatlowtemperature<

1000

C,suchasAlSuccessful;Industrialized!Formetalwithhighmeltpoint,suchasTi,Si,

ApprochA:

forliquidmetalproductToohightemperatureis

required

ApprochB:

forSolidmetaldepositionDendriteformation,lowefficiency电化学方法在冶金中的应用

Ni，Cu，Al，Na....传统电化学冶金：电解铝Suitableforlowm.p.metals:Magnesium,lightrareearthmetals关于钛冶金的思考不能采用水溶液，电化学窗口不够宽有机电解液：有机物的稳定性一、电解液的选择离子液体：导电性高温熔盐二、原料的选择：TiO2，TiCl4三、产物存在形式选择：固态？液态？在有机溶液中电沉积钛溶液电沉积法：以一定的基底—Cu，Zn等，在含钛的盐溶液中（如Ti(C4H4O6)2等）电沉积制备钛此方法只能得到钛的薄膜在汞电极上沉积钛（如TiCl2可在2NHCl中在汞电极上沉积）在离子液体中电沉积钛新，体系众多电化学窗口宽（7V)无蒸气压温度低，易于操作离子液体的优势在离子液体体系中利用电化学方法制备单质金属钛目前报道较少，在此对仅有的几篇相关文献进行总结。文献现状：W.Freyland课题组：利用EC-STM连用的研究手段在离子液体体系中电沉积金属钛

GordonWallace课题组：在离子液体体系中加入导电聚合物进行电沉积金属钛F.Endres课题组：在不同的离子液体体系中证实以上课题组做的相关工作是否真的电沉积出金属钛文献中使用的离子液体（ILs）总结离子液体（ILs）阳离子咪唑类膦类阴离子Tf2N-（[(CF3SO2)2N]

-）[EMIm]Tf2N[BMP]Tf2N,[P14,6,6,6]Tf2N[BMIm]Tf2N中TiCl4的行为电化学行为：CV

WE：Au(111)电极

CE：PtringRE：Ptwire电极电解质：溶有TiCl4的离子液体（[BMIm]BTA）即[BMIm]Tf2NI.Mukhopadhyay,C.L.Aravinda,andW.Freyland,Electrochim.Acta,2005,50,1275.阴极行为：1）-0.39V

Ti(IV)toTi(II)

两电子的一步还原2）-1.45V

Ti(II)to1-2nm薄层二价钛到钛的欠电势沉积3）-1.61V

Au–Ti

欠电势沉积（Au来源于基底）4）-1.9V

3D金属钛薄层

阳极行为：

1）-1.27VTito

Ti(II)2)0.22VTi(II)toTi(IV)3)0.8V

Au电极氧化

备注：所有电势是相对于([Fc]+/[Fc])redoxcouple而言阴极电流密度呈逐渐减小趋势原因可能是随着扫描不断进行有机阳离子发生了还原将电极表面钝化所致电化学行为分析UPDofTionAu(111):2Dphaseformation（STM）:从左到右：电势从-0.5V到-1.1V下的STM图结论：在电极表面形成2D金属钛薄层OverpotentialdepositionofTionAu(111):2D–3Dtransition电势在-1.8V下保持一段时间电极表面的STM图Dissolutionandsurfacealloying（STM）从上图可以看到电势在0.5V时，电极表面生成的薄层逐渐消失，取而代之的是在表面有一些类似小洞穴的产生，作者认为是由于生成了Ti-Au合金Ti纳米线的制备电化学行为：CV

WE:HOPG(高定向热解石墨)电极

CE：PtringRE：Ptwire电极电解质：溶有TiCl4的离子液体（[BMIm]BTA）I.Mukhopadhyay,W.Freyland,Langmuir,2003,19,1951.与上篇文献相比，体系的循环伏安行为很相似，不同的是电势-1.5V时在电极表面形成了较平行的纳米线（直径为10nm左右，长为100nm）纳米线的形成过程：核——簇——由簇相连形成珠状纳米线纳米线形成的STM图：对此课题组工作进行总结：主要研究了Au(111)

电极和HOPG(高定向热解石墨)电极上TiCl4在离子液体（[BMIm]BTA）中的循环伏安行为，并利用EC-STM连用的研究手段对产物形貌进行分析，得出的结论是在电极表面形成纳米级薄层或是纳米线。不同之处：（所使用的工作电极）左图首先利用循环伏安的方法在玻碳电极表面修饰PPy/TFSA；右图使用的是表面没有进行任何修饰的玻碳电极。原因是：作者认为若将玻碳电极表面修饰导电聚合物吡咯后吡咯在离子液体体系中的导电性不好，导致电极表面生成的金属钛较少。相同之处：（电化学行为大致相同）作者认为这两个图中的氧化还原峰分别对应Ti(IV)toTi(II)和Ti(II)toTi(0)文献三：引入导电聚合物吡咯电沉积制备金属钛电化学行为所使用的表征手段：1）光学显微照片2）SEM

（放大倍数分别为500，30000）3)EDX电极表面有一层具有金属光泽的薄层文献四：第一部分（电化学方法）证明金属Ti单质不可能通过钛的卤化物（TiCl4,TiF4,TiI4）在离子液体[EMIm]Tf2N，[BMP]Tf2N，[P14,6,6,6]Tf2N中电沉积制备出来第二部分（化学方法）证明使用金属锂条通过化学还原的方法同样在上述体系中制备不出金属钛相关工作F.Endres,S.ZeinElAbedin,Phys.Chem.Chem.Phys.,2008,10,2189–2199.与W.Freyland

课题组相比，使用了EQCM这种研究手段来证明不可能生成单质金属钛电化学方法：体系一：Electrodepositionexperimentsin[EMIm]Tf2N与文献一相比：循环伏安行为大致一致，所不同的是还做了一些将温度升高后看能否沉积出金属钛的工作；还考察了除了TiCl4外，其余卤化物TiF4,TiI4的电化学行为（右图）不同电势下的STM图：结论：

随着电势的负移，在Au(111)电极表面形成的白色斑点逐渐消失，并由一薄层物质取代，但是需要指明的是通过EQCM这种研究手段可知这个薄层并不是由金属钛组成，有可能是离子液体中阳离子发生分解所致或是生产了低价钛氯化物薄层。体系二：ElectrodepositionexperimentsinP14,6,6,6-Tf2N选用此离子液体原因是：负向窗口明显宽于咪唑类结论：即使将温度升高在负向也没有看到明显的还原峰，而氧化峰也只是由于离子液体阳离子在负向发生分解正向扫描时发生氧化所致。体系三：Electrodepositionexperimentsin[BMP]Tf2N选用此种离子液体原因：与咪唑类相比负向窗口变宽，但电化学行为大致相似在电极表面生成薄层这个过程中不同电位下的STM图：结论：刚开始时由于电极，离子液体[BMP]Tf2N，TiCl4相互作用在电极表面形成可移动的金原子，随着电势负移这种现象逐渐消失，取而代之的是在表面生成一层由钛的低价氯化物和金属金形成的薄层。以上逆过程不同电位下的STM图：体系四：Extendedelectrochemicalreductionexperiments

withTiCl4andTiCl3in[EMIm]Tf2N实验目的：对不能在离子液体体系中电沉积金属单质钛的原因进行初步探讨金属钛低价氯化物在离子液体（[EMIm]Tf2N）中的溶解数据：

由于溶解度较小在分别含有TiCl2

，TiCl3的饱和离子液体（[EMIm]Tf2N）体系中并没有表现出明显的氧化还原行为。解决办法：加入一种有机溶剂（AcAc）增加低价金属钛氯化物在离子液体中的溶解度，从而出现上述电化学行为从右图中的循环伏安可以看出当在不同电势进行电沉积后紧接着进行CV可以看到消失，但是最终在电极表面并没有有物质沉积出来。结论：由于金属钛低价氯化物在离子液体中的溶解度较低可能是导致此类工作失败的原因之一化学还原的方法：将金属锂条放入由离子液体和TiCl4组成的体系中，结果发现生成一些颗粒，紧接着对此颗粒利用FTIR,XRD

andEDS手段进行研究，并没有有效数据能证明在此过程中生成了金属单质钛。本文献工作小结：无论使用电化学还是化学还原的方法都不能在离子液体体系中能有效证明真正生成了金属钛单质解决方法：1）寻找新的含钛化合物前躯体2）合成新的离子液体（负向窗口尽可能宽）高温熔盐电解制备金属钛负向电化学窗口宽温度高，反应速度快高温熔盐的优势介绍内容四氯化钛电解溶解氧化电解固态二氧化钛还原电解四氯化钛制备金属钛阳极：石墨阴极：金属电解质：碱金属、碱土金属氯化物温度：400～900℃产物：

Cl2，Ti理想的反应方式实际可能存在的过程四氯化钛电解的代表性基础研究电解池：SiO2保护气体：高纯氩气阳极：套着隔膜的石墨电极，熔盐部分多孔Al2O3隔膜，上面是silicagasbarrier双阴极：一个为Hollowcathode另一个为DepositionCathode通TiCl4，并将其还原成指定TiClX将TiClX还原为金属钛四氯化钛电解的代表性基础研究第一步将TiCl4还原成TiCl2较好产物纯度高、颗粒大、与电极结合好研究表明：多孔Al2O3隔膜可有效防止TiCl2的穿梭电流效率80～90％采用Sr盐，700OC左右较为适宜，产物结晶好没有必要用Ti的溴盐和碘盐TiCl2的歧化反应会导致Al2O3隔膜导电并成为双极板改进的实验室设计将TiCl4先经过Ti颗粒，直接生成TiCl2，从而实现连续生产电解液：8％SrCl2，92％NaClat830OC1.6g/minTiCl4;80％Ti液为二价钛，浓度0.25M;高纯Ti的回收率达到83％看来好象只剩下TiCl2的歧化问题！12-inchcylindervessel电解液：LiCl-KCl500~550OC低于500，反应物不溶高于550，隔膜腐蚀严重1.6g/minTiCl4;2～2％TiCl2~250mA/cm2电流效率60％1956，USBM四氯化钛电解的准工业化探索Alundum隔膜，86％Al2O3＋12％SiO2失败模式：反复更换阴极后隔膜变成双极板！做了个更大的：方形，226.8Kgofbath1972，USBM四氯化钛电解的准工业化探索A：在Ni网表面涂覆Alundum做成固态隔膜，导电率太差！没有下文！目的：考查两种隔膜B：在Ni网表面涂覆水泥，并疏松填充Al2O3,效果较好！ intermsofstrength,flexibility,resistancetocorrosion,andlowreplacementoftitanium(0.2to1.0wt.%)1968，TIMETUSA；电解槽没有隔膜！四氯化钛电解的准工业化探索

asuspendedcentralmetalbasketcathode

withsixteenanodesperipheraltothebasket.

Thecathodewasacubicboxwiththefoursidesmadeofperforatedsteelplates,whilethebottomandtopwereblindplates.

Foursteelrodswereusedinthebaskettoactascathodecollectors

TiCl4wasfedusingatubepositionedatthecenterofthebasket.

TiCl4wasinitiallyfedatalowrateintothecenterofthebasketwalls.

ThisporoussidewalldepositservedasadiaphragmtokeepthereducedTiCl2insidethebasket.

withamechanicalsystem特征：四氯化钛电解的准工业化探索

电解液中维持钛为二价，即TiCl2

每篮电解363～408Kg生产了68吨电解钛后停止了工作

据说是钛当时的需求有限，而Kroll法生产得太多1972，D-HTitaniumCompany，金属隔膜四氯化钛电解的准工业化探索

在金属栅栏上沉积一些钴、镍作为隔膜（提高流动性）

520oC，inLiCl＋KCl＋TiCl2

（2％TiCl2）.

TiCl4wasfedcontinuouslyintoacontinuouslyintoapre-reductioncathodecompartmentwherereductiontodichlorideTiCl2takesplaceataseparatefeedcathodewithinthecell.

TiCl2reductiontometalwascontinuouslydoneonseparatedepositioncathodes.

Ti被机械的取出，卸载，粉碎.

每公斤Ti带出的盐大约为1Kg，在HCl中浸出后用碱还原成中性回收

1972，D-HTitaniumCompany，金属隔膜四氯化钛电解的准工业化探索

产物杂质含量非常低（O，N，Cl，Fe等）

能耗为17.4KWh/Kg,仅为kroll法的三分之一

每天生产86公斤，离工业要求仍有距离

然而到1982底，由于世界经济不景气，D-HTitaniumCompany无法获得足够的经费完成该项目，遂宣布解散！四氯化钛电解的准工业化探索碱金属or碱土金属的卤化物熔盐中还原TiCl4.

RMITitanium资助建立了年产70吨的电解槽。

但1990年因“工程问题”而关闭1985，EMG

Company(MarcoGinatta)，Italian四氯化钛电解的准工业化探索

TiCl4inCaCl2-CaF2.

1750oC:ItwasclaimedonlyTiCl4andTiinthesystem。

阴极为液态Ti2000，GTT(MarcoGinatta)，Italian目前尚未开展工业化探索！四氯化钛电解的准工业化探索

TiCl4蒸气压高.

枝晶生长。

变价离子穿梭。

隔膜寿命。主要问题小结：溶解氧化物电沉积炼钛将氧化物溶于熔盐，再进行电沉积冶金在熔盐中由TiO2直接制备钛的尝试多以失败告终，如在K2SiF6及K2SiF6-NaCl-KCl中直接还原TiO2，多得到钛的低价氧化物而由TiO在碱土金属的卤化物（如氯化钙）熔盐中直接电解还原制备金属钛则取得了成功。溶解氧化物电沉积炼钛TiO的制备TiO可以由TiO2被C，Zn，Mg，Na等还原进行制备。但这些方法都很难得到高纯度的TiO。另外，由TiO2和Ti反应也可制备TiO，此方法制得的TiO纯度较高。溶解氧化物电沉积炼钛TiO的制备另外，由TiC与ZnO或MgO在高温下反应也可制得较高纯度的TiO。由TiO2在氯化钙熔盐中电解也是制备TiO的方法之一。溶解氧化物电沉积炼钛Ti的制备金属钛可以由在氯化钙熔盐中电解还原TiO直接制得。反应式如下：CaCl2+TiO→Ti+CaO+Cl2溶解氧化物电沉积炼钛还原机理由于体系比较复杂，可能存在各种价态的离子，因此给出确切的机理比较困难。先将几种可能的机理列举如下：TiO→TiO2++2e（发生阳极氧化的TiO可以有效地迁移到阴极）Ca2++2e→CaCa+TiO2++2e→CaO+Ti溶解氧化物电沉积炼钛还原机理第二种机理即TiO的直接还原，包括如下反应：TiO↔Ti2++O2-Ti2++2e→TiO2-+C→CO+2e溶解氧化物电沉积炼钛公斤级的试验一些公斤级的尝试是将TiO2首先还原成TiO，再还原为金属钛：枝晶生长，且产物纯度不到98％，主要是氧化物容易在产物中形成夹杂。高温氧化物熔盐电沉积液态钛阳极：石墨阴极：金属电解质：

CaF2-TiO2温度：>1600℃产物：

CO2，Ti除了温度较高，难以实现外，产物中有大量的C、O污染。等离子体电解熔盐钛酸盐制备金属钛阳极：石墨阴极：金属电解质：

CO等离子体/钛酸盐温度：>1500℃产物：

CO2，MoltenTi从TiC可溶性阳极电精炼钛阳极：石墨＋TiC阴极：金属电解质：

NaCl＋K2TiF4温度：800℃产物：

C，Ti从TiC可溶性阳极电精炼钛Stepone:Steptwo:枝晶产物变价离子循环，电流效率50％槽压：4V，2A/cm2纯TiXRD谱图从Ti2CO可溶性阳极电精炼钛阳极：Ti2CO阴极：金属电解质：

NaCl＋KCl温度：800℃产物：

C，Ti从Ti2CO可溶性阳极电精炼钛Stepone:Steptwo:枝晶产物变价离子循环?，电流效率?槽压：～1.2V，80mA/cm2纯TiXRD谱图固态二氧化钛还原冶金介绍内容金属热还原熔盐中的金属热化学还熔盐中基于现场电解的金属热还原熔盐中的金属电化学还原熔盐中直接电解固态二氧化钛冶金金属热还原主要问题氧化钙隔离反应物致使反应不彻底熔盐中的金属热还原主要问题熔盐中氧离子的活度太高导致产物中氧含量过高优点：反应进行的更彻底熔盐中基于现场电解的金属热还原主要问题钙在阴阳极间穿梭，使得电流效率非常低优点：氧含量可降得较低熔盐中的金属电化学还原相当于原电池熔盐中的金属电化学还原主要问题优点：Ca中得杂质不会转移到钛上熔盐中氧离子的活度太高导致产物中氧含量太高熔盐直接电解二氧化钛冶金技术

cathode:TiO2+4e=Ti+2O2-anode:2O2-=O2(gas)+4eporouscathodepreforms(pellets)moltensaltelectrolysis

refractorycrucible

graphiteanodemoltenCaCl2pelletsofmetaloxide

metalwiremetaloxidepowdermetalChenGZetal.,Nature,407(2000)361.Merits:SimpleinprincipleEasyinoperationNodendriteformationEnvironmentalFriendly但到一直以来其电流效率不到20％！基础研究的内容

阴极的还原机理与宏观动力学模型其控制步骤是什么？电化学极化？浓差极化？研究手段：参比电极与电解池PeiGao,XianboJin*J.Electroanal.Chem.,592(2005):321-328Electrolyticcelldesign固态TiO2

还原机理研究循环伏安TiO2粉末填充的Mo腔电极在CaCl2熔盐中的循环伏安曲线还原过程分析：钙钛矿形成是中间步骤

1

文献报道在峰c1（-0.23V）和c2(-0.41V)附近的恒电势电解得到产物中存在钙钛矿相，认为钙钛矿的生成是由于化学反应1TiO2+Ca2++O2-(orCaO)CaTiO31

其中O2-是部分还原TiO2产生的

2

进一步在峰c1和c2附近的恒电势电解，可以观察有多种钛酸盐/榍石或钙钛矿相生成，但O/Ti原子比仍接近2，Ca/Ti原子比<2，据此可以推断同时也发生了电化学反应2和3TiO2+2αe

TiOx+αO2-(x=2-α，0

α

0.5) 2TiOx+δCa2++2δeCaδTiOx (0

δ

0.5) 3

前驱物温度（oC）电压（V）电解时间（h）电解产物的相的组成（wt%）

TiO29003.00.5perovskite(81.3%)+Ti2O3(18.7%)2.0perovskite(83.7%)+Ti2O3(10.6%)+Ti3O5(5.7%)4.0perovskite(89.9%)+TiO(11.1%)2.81.0perovskite(50.7%;31.2%)[a]+TiO2(49.3%;68.8%)[a]2.0perovskite(65.6%)[a]+Ti3O5(18.2%)[a]+unknown(16.2%)[a]CaTiO38502.85.0Ti(87.2%)[a,