结构化学第3章-共价键和双原子分子的结构化学1-3

结构化学基础

第三章第三章共价键和双原子分子的结构化学总纲1，量子力学方法在处理分子体系时的近似；2，分子轨道理论；3，价键理论及其与分子轨道理论的比较；4，分子光谱§1化学键概述带电荷的原子之间不带电荷原子之间满壳层非满壳层化学键的定义：原子之间的相互作用，使得多个原子的能量相对于单个原子的能量降低。离子键共价键范德华力化学键离子键共价键金属键价键理论（VB）分子轨道理论（MO）次级键密度泛函理论(DFT)共价单键

H、C、O、N、S和卤素元素组成的氢化物；有机化合物

3.1.2

键型的多样性离子键电正性高的金属，H-，H+ 金属键

H2被吸附；极高压、低温氢键

F、O、N、Cl、C缺电子多中心氢桥键硼烷

H-配键

过渡金属分子氢配位键

H2与过渡金属抓氢键§2的结构和共价键的本质

3.2.1

氢分子离子的Schrödinger方程RABerarb实验证实了氢分子离子的存在，其键长为106pm，键解离能为255.4kJ/molHamiltonian包含了3个粒子的坐标，其中包括两个原子核的坐标，无法分离变量在Born-Oppenheimer近似下，将分子的Schrödinger方程分离成核的运动方程和电子的运动方程，其中电子的运动方程如下：此方程可以精确求解得到氢分子离子的电子波函数ReqABerarbReqABerarby1say1sbY=cay1sa+

cby1sb3.2.2

线性变分法解氢分子离子的Schrödinger方程变分法基本思想：对任一品优波函数y，用体系的Hamiltonian求得的能量平均值将不低于体系基态的能量。对于氢分子离子将y=cay1sa+

cby1sb代入上式，得由于氢分子中两个氢原子是等同的，因此，可以令同理，由得此线性方程组等价于若要系数不全为零，则必须满足解行列式得将代入线性方程组，可以解得代入线性方程组，可以解得得到相应的波函数为3.2.3

积分Haa、Hab、Sab和的结构1，Haa

库仑积分（a积分）RABerarb当2，Hab

共振积分（交换积分，b积分）当ReqABerarb3，重叠积分将上述积分代入能量表达式，可以得到氢分子离子中两个波函数的能量为当4,

的能量曲线和结构RABerarbE1和E2均是核间距R的函数1,计算得到E1曲线的最低点为170.8kJ/mol，R=132pm，实验测得De=269.0kJ/mol，R=106pm2,E2随R增加单调下降RABerarby1sa=c1say1sa+

c1sby1sby2say2pa……y1sby2sby2pb……+c2say2sa+

c2sby2sb+……E1E2EHEH的电子分布5,关于库仑积分、重叠积分和共振积分的再讨论可以看出可以看出，E1是关于S的单调递减函数E1E2EHEH++-sp++-sp++-spS>0S<0S=03.2.4

共价键的本质eBRArarb成键轨道与反键轨道（1）电子若进入E2对应的ψ2，体系为趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称ψ2为反键分子轨道.（2）电子若进入E1对应的ψ1，体系会在适当的核间距

(称平衡核间距Re

.

对应的能量为平衡离解能De

)达到最低能量.由于ψ1能够促进分子形成，故称ψ1为成键分子轨道.从分子轨道考察共价键成因

H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：

在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:从电子云考察共价键成因共价键的主要成因量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子（这里只考虑了成键过程中势能的作用.更详细的分析表明还应考虑动能的作用，暂不考虑这种复杂分析）.考察共价键的形成，应先考虑原子轨道(AO)按各种位相关系叠加形成分子轨道(MO),AO同号叠加形成成键MO，异号叠加形成反键MO.然后填充电子并形成电子云,而不应当先求出各AO上的电子云后再叠加,否则只会产生静电排斥.

从数学角度讲,就是先将AO线性组合成MO,然后求MO绝对值的平方,而不能求出AO绝对值平方后再作线性组合!(ψa+ψb)2不等于ψa2+ψb2,相差的干涉项反映了量子过程特点.这正是量子力学叠加原理.H2+分子与原子的电子云密度差图清楚地表明了这一点:

H2+:分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值)实线差值为正虚线差值为负差值为零例：变分法的应用解：根据变分法原理例：证明的两个分子轨道正交解：所以的两个分子轨道正交§3分子轨道理论和双原子分子的结构3.3.1

氢分子的简单分子轨道理论RABe2r1ar1br2br2ae1r1、分子轨道的概念对于多电子分子，在B-O近似的基础上，得到多电子Schrödinger方程采用单电子近似，认为分子中每个电子都是在各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，多电子波函数可以分离成单电子波函数的乘积由此解得的单电子波函数称为分子轨道2、分子轨道的形成分子轨道(MO)原子轨道(AO)原子轨道线性组合（LCAO）1，分子轨道由原子轨道线性组合而成，分子轨道数目与原子轨道数目相等；2，分子轨道分为成键，非键，反键三类。两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利.反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显.

在低能量的成键MO中,低能量的AO组份较多;在高能量的反键MO中,高能量的AO组份较多.

分子轨道形成的条件令且EaEbE1E2hh分子轨道成键三原则

1，原子轨道能级相近

2，轨道最大重叠

3，对称性匹配要成键有效，必须原子轨道充分混合，必然要求：|b|必须尽量大，Ea－Eb

必须尽量小轨道对称性匹配图解同号重叠对称匹配组成成键轨道s+spx+pxdxz+pxpx

,sdxz,sdxz,pz同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道s-spx-pxdxz-px异号重叠对称匹配组成反键轨道若取键轴为z轴,则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表:轨道重叠与共价键的方向性有密切关系.例如,环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o重叠成键,而键角只有60o.所以,杂化轨道在核连线之外重叠成弯键.重叠不能达到最大,成键效率不高.弯键模型以往的解释是:沿核连线成键时,为适应键角所要求的60o,sp3杂化键被迫弯曲而产生“张力”.

衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据.“张力键”模型3，关于反键轨道1)

反键轨道的能量比形成分子轨道的原子轨道高；2)

反键轨道的也是分子轨道，同样遵守分子轨道成键的三个原则；3)

反键轨道对于研究化学反应，分子的激发态很重要；4)

电子在分子轨道中的填充也要满足Pauli原理，Hund规则，能量最低根据分子轨道沿键轴方向的对称性，可以对分子轨道进行分类3.3.2

分子轨道的分类和分布特点s轨道p轨道d轨道

AO以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu

，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：σH2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_s轨道和s键ssppps1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*

AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg

，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_

AO以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu

，它们都有两个包含键轴的节面,区分在于有无垂直于键轴的节面：δRe2Cl82-中的δ*轨道_Re2Cl82-中的δ轨道+英国帝国化学工业公司1939年就开发了高压法聚乙烯，德国的Ziegler于1953年使用（C2H5）3AlTiCl4催化体系成功实现乙烯在常温常压下的聚合。至于乙烯，人类使用的当然更早.相比之下，人们在试图合成二硅烯R2Si=SiR2时却经历了许多失败，它很容易形成四元环.直到1981年才由RoberstWest和SatoruMasamune各自独立制备出来.目前，合成Si=Si双键化合物主要使用四种方法：线性丙硅烷的光解、环状丙硅烷的光解、连二卤代硅烷去卤素和邻二卤代乙硅烷去卤素.类似地，二磷烯R―P=P―R也是使用了大体积的R,如―C(CH3)3或―C(Si(CH3)3)3等,1984年才制备出来.

从结构化学的观点看，为什么这些双键化合物的制备如此困难？为什么要使用这些大体积的R？浮想联翩…...如果你想不明白,请看下页提示:乙烯与硅乙烯的HOMO等值面图比较乙烯与硅乙烯的HOMO等值面图比较Ψ=0.05C=C键长0.134nm键能698kJ.mol-1Si=Si键长0.215nm键能272kJ.mol-14，键级根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以用成键电子和反键电子的数量来衡量。键级=1/2(成键电子数-反键电子数)1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*3.3.3

同核双原子分子的结构1s1ss1ss1s*轨道波函数基态组态：考虑到Pauli原理，反称化的总波函数为求得

Req=73pm，De=336.7kJ/mol实验值

Req=74.12pm，De=458.0kJ/mol分子轨道能级分子轨道由原子轨道线性组合而成，对于同核双原子分子，分子轨道能级与形成分子轨道的原子轨道能级之间有对应关系。1s1ss1ss1s*由此可以看出，分子轨道的能量与原子轨道能量和原子轨道的重叠有关。前两周期同核双原子分子轨道能级的一般规律O2F2B2C2N22σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py分

子

轨

道

式

与

键

级

将电子填入MO，可写出分子的电子组态，也称为“分子轨道式”.分子中有不成对电子时表现为顺磁性.

由此还可定义键级BO：

BO=（成键电子数-反键电子数）/2=净成键电子对数目第二周期同核双原子分子的电子结构和性质1)F2和O2F2分子的价电子组态为键级为1，有6对孤对电子O2分子的价电子组态为键级为2s2pzs2s

s2s*

p*2pyp2pxp2py

p*2pxs*2pz顺磁性由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：

分子

O22-O2-O2O2+

键级

1.01.52.02.5

键长/pm

149126120.74112.27

在生物体内,O2可以依次转变为O2-

、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2-

和.OH为自由基.

活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤..OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病；O2-

会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变.目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域.SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂.2su2sg1su1sg1pu1pg2)N2,

C2,

B2N2分子的价电子组态为键级为3，同时有两对电子分别填充在弱成键和弱反键轨道上

NO是一种非常独特的分子,它极其简单又引人瞩目,

声名狼藉却又声誉卓著.NO是大气中的有害气体:破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等.但在人体中能穿过生物膜，氧化外来物质，在受控小剂量下是有益成分。1992年,美国《科学》杂志把它选为明星分子.三位美国药理学家弗奇戈特(RobertF．Furchgott)、伊格纳罗(LouisJ．Ignarro)及穆拉德(Ferid

Murad)因发现硝酸甘油及其他有机硝酸酯通过释放NO气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998年诺贝尔生理／医学奖.1977年，穆拉德发现硝酸甘油等有机硝酸酯代谢为NO后才能扩张血管，认为NO可能是对血流具有调节作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰胆碱等物质对血管的影响时发现，在相近的实验条件下，同一种物质有时使血管扩张，有时没有明显作用，有时甚至使血管收缩。

1980年发现乙醚胆碱仅能引起内皮细胞完整的血管扩张,由此推测内皮细胞在乙酰胆碱作用下产生了一种未知信使分子即所谓的内皮细胞松弛因子（EDRF).这篇论文吸引了伊格纳罗在内的科学工作者从事研究.伊格纳罗与弗奇戈特合作研究，1986年推测EDRF是NO或与之密切相关的某种(某类)化合物.1987年，英国蒙卡达等实验证明EDRF就是NO；伊格纳罗稍后也报道了同样的实验结果.NO在生物体内的生理及病理作用引起了广泛关注.进一步研究表明，NO除具有调节血流、血压的作用外，还是一种神经信使分子，在免疫防御中也有重要作用.

对于成键和反键的概念常有一种误解，即认为反键电子总是对分子的稳定性起一种“破坏”作用.若果真如此的话，反键电子似乎应当自动地电离掉.但事实上，一个稳定分子中的反键电子不但不会自动电离，而且将它们电离同样需要耗费能量.这说明：稳定分子中的成键电子和反键电子，都起着降低分子总能量的作用.

分子轨道的成键或反键性质是相对于由之组成的原子轨道能量而言.所以，一个MO是成键还是反键轨道的判据是：从该轨道移走一个电子后，De减少还是增加.从N2的HOMO中移走一个电子导致De减少和Re增大，表明它是成键轨道；从O2的HOMO中移走一个电子则导致De增加和Re减小，表明它是反键轨道.浮想联翩…...共价键型一览表想一想…...通常，两个特定原子间的键焓随键级增加而增加，但变化的灵敏程度却不同。由此可以解释许多共价分子稳定存在的构型.

键焓随键级的变化（单位：kJ.mol-1)3.3.4

异核双原子分子的结构不同的原子之间成键也要满足分子轨道成键三原则异核双原子分子的分子轨道能级：也可记为：1）由于原子不同，分子轨道失去反演对称性；2）沿键轴方向的对称性仍然保留；每条MO的形式与同核双原子分子相似,但两个AO对同一个MO的贡献不相等.

通常情况是：（1）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子．（2）对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子．（3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著.

根据“等电子原理”,CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似.

CO的3σ(HOMO)较大一端在C端。因此,在M(CO)n中与M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端与M空轨道形成σ配键，而M的d轨道则与CO的LUMO形成反配位π键。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCOKK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN-根据能级相近原则，HF分子中只有2σ是名副其实的分子轨道.它是由H的1s（-13.6eV)与F的2pz（-17.4eV)轨道组成的.其余的分子轨道基本上是F的原子轨道.K1σ2σ1π1πHF2)HF

HF应当注意：双原子分子的MO符号在各种文献中有些混乱.这有几种原因:1.异核双原子分子中,组成MO的两个AO不同,难以用AO作为MO的下标,往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO;2.同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个AO作为下标,但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以也往往在σ和π之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO；

3.同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分，有时用*号区分；

4.双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或AO标记，有时则用MO符号标记.这就出现了不同的写法：

(1)分子内层轨道用K、L等符号,价层MO符号中的数字序号从1开始;(2)分子内层轨道用MO符号标记，数字序号从1开始,价层MO符号中的数字序号递增;(3)内层轨道虽然用K、L等符号,价层MO符号中的数字序号却不从1开始,而从内层数起决定价层MO的序号.

以N2为例,各种写法对照如下:KK1σg1σu1πu2σg1πg2σuKK2σg2σu1πu3σg1πg3σu1σg2σg2σu1πu3σg1πg3σu1σu3.3.5

双原子分子的光谱项对于双原子分子，只有z方向(键轴方向)角动量有确定值电子的轴向角动量值是量子化的：分子轨道能量只跟角动量大小有关，因此可以规定：为分子轨道的角动量轴向分量量子数不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量和电子的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项总轨道轴向量子数分子光谱项总自旋量子数n为未成对电子数分子的光谱项取决于最高占据轨道(HOMO)中的电子排布HighestOccupiedMolecularOrbital自旋多重度原子轨道线性组合分子轨道变分法根据能级填充Slater行列式进一步变分精确的多电子波函数化学键？分子轨道理论Born-Oppenheimer近似下，H2的Schrödinger方程为§4H2分子的结构和价键理论3.4.1

价键法解H2的结构1，在分子轨道理论框架下，可以将此方程分解为两个单电子方程求解。1927年Heitler,London第一次解得了氢分子的波函数2，将波函数向化学键展开，有可能通过变分法直接求解此方程。变分函数的选取原则RABe2r1ar1br2br2ae1r越接近体系的真实情况越好氢分子在形成时，电子最有可能的运动状态有四种相当于相当于共价项离子项由于氢分子形成的是共价键，根据电子共用原则，仅取共价项进行变分通过变分求得RABe2r1ar1br2br2ae1r是核间距R的函数可以求得Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol实验测得Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol全对称反对称为了使波函数满足Pauli原理，前者必须与反称化的自旋波函数组合，后者必须与全称的自旋波函数组合全对称反对称两个电子在全空间出现的几率电子1在全空间出现的几率电子1的密度函数电子2的密度函数可以看出，由于两核间S>0，对于能量低的状态，电子密度增加，能量高的状态则电子密度减少。价键法解氢分子对波函数进行变分解得1)原子之间利用自旋反平行的未成对电子配对成键，使得形成的分子能量降低。3.4.2

价键理论2)原子的成键能力跟它的未成对电子数有关，未成对电子数越多，能形成的化学键越多，称为原子价。3)共价键有饱和性和方向性。例：Li2，N2，O2，COLi2(1s)2(2s)1N2(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1

形成Li-Li单键

形成N-N三键，其中一个s键，两个p键每个N还有一对孤对电子

O2(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1

形成O-O双键，其中一个s键，一个p键但不能解释O2的顺磁性

CO(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)0

(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1

形成C-O双键，与实验不符，必须考虑离子项进行改进3.4.2

价键理论和分子轨道理论比较(H2)1，不同的处理过程原子轨道(单电子波函数)分子轨道(单电子波函数)LCAO变分Slater行列式(多电子波函数)组态根据成键情况得到共价波函数(双电子波函数)变分价键波函数分子轨道理论离域价键理论定域相乘多电子波函数2，不同的波函数价键波函数完全不包含离子项，而分子轨道波函数中离子项和共价项所占比例相同。简单的分子轨道法和价键法处理的结果都有误差考虑通过组态相互作用对MO法进行改进通过变分法可以求出C1和C2的值由于波函数乘上常数不改变物理量的取值，令MO和VB法改进后的结果等价3，不同的电子分布在原子间的中点分子光谱包括发射和吸收光谱，反映了分子内部粒子运动的能量状态，进一步反映了分子的结构。§5分子光谱3.5.1

分子光谱简介原子核电子平动转动光谱DEr振动光谱DEv轨道跃迁(电子光谱)DEe分子内粒子的运动(不考虑自旋)：根据电离能和分子解离能的实验结果，可以知道DErDEvDEe>>根据分子内各个粒子的运动能级，可以知道分子光谱应该有如下特征：2)电子跃迁的同时会伴随振动跃迁；振动能级跃迁时会伴随转动能级的跃迁。分子光谱的波长由短到长依次是：电子光谱，振动光谱，转动光谱，它们分别出现在紫外可见区，红外，远红外微波波段；3)分子光谱的能级可以通过分别解电子和核的运动方程得到。分子光谱的理论基础在Born-Oppenheimer近似下，令有n个电子，m个原子核的分子，其Schrödinger方程为分别得到电子的Schrödinger方程核的Schrödinger方程将坐标系原点置于一个原子核之上，去掉平动动能，方程变为对于双原子分子由于分子内原子核的相对运动分为转动和振动，可以分离为角度部分和径向部分求解。分子光谱存在的条件(选律)分子振动转动光谱的谱线出现与否取决于分子的偶极矩1)

同核双原子分子偶极矩为零，转动和振动过程中偶极矩也为零，因此没有转动和振动光谱。但是有电子光谱，而且伴随有振动和转动光谱；2)极性双原子分子有振动，转动光谱；3)转动过程中保持非极性的分子，如CH4，BCl3，CO2没有转动光谱，但有振动光谱；3.5.2

双原子分子的转动光谱双原子分子的刚性转子模型：1）原子核是体积可以忽略不计的质点；2）原子核间距在分子转动的时候不发生变化。r1r2r质心坐标系下，刚性转子的转动动能为双原子分子的转动Schrödinger方程定义转动惯量为Hamiltonian和Schrödinger方程分别为则由此可见，刚性转子的角动量大小有确定值J为转动量子数双原子分子的转动光谱

极性分子的跃迁选律转动光谱谱线间隔取决于原子质量和键长J=1J=2J=3J=4J=02B4B6B8B透射率%020406080100120140160180200220240260280300

cm-120406080100~例：H35Cl的转动光谱，谱线间隔为21.18cm-1可得求得可求得例：同位素效应，转动光谱谱线位置与原子质量相关3.5.3

双原子分子的振动光谱双原子分子的振动势能由电子波函数决定，难以得到振动势能项的解析表达式。实验测得的双原子分子的势能函数De为解离能b参数可以通过对实验拟合得到Morse函数Morse函数过于复杂，简化如下，将函数在平衡点附近作Taylor展开，得到下式从上式中截取不同项可以得到不同精度的近似1,

简谐振子模型以平衡键长处为势能零点，将Taylor级数从二阶处截断与谐振子的势能函数一致，k称为力常数令振动的Schrödinger方程可以写成解方程可以得到波函数和能量如下非极性分子没有振动光谱；极性分子；双原子分子简谐振动光谱的选律1,

非谐振子模型以平衡键长处为势能零点，将Taylor级数从三阶处截断的值可以通过Morse函数来求算将此势能项代入Schrödinger方程，解得分子振动能级x称为非谐性常数，可以通过实验测得，或者与Morse函数对比得到分子偶极矩有变化的振动；；双原子分子非谐振动光谱的选律由Boltzmann分布可知，室温下分子一般处于最低振动能级，因此振动吸收光谱为基本谱带第一泛音带第二泛音带第三泛音带由此解得根据HCl的振动光谱，建立如下方程组根据可以求得利用振动光谱数据可以确定Morse函数中的参数将Morse函数求导并代入非谐性振子的振动方程,将之与实验结果对照，可以得到根据光谱解离能与热力学解离能之间的关系如果认为分子的振动和转动是独立的，振动和转动的能量就等于两者之和。对于双原子分子，振动光谱总是伴随着转动光谱，使得观察到的振动光谱总是形成谱带。3,

双原子分子的振动－转动光谱振转光谱选律DEv

oR支（△J=+1）

P支（△J=-1）

5432105432101)

多原子分子的振动光谱可以通过解原子核的薛定谔方程得到；3,

多原子分子的振动光谱

2)Schrödinger方程中的势能项可以近似采用谐振势来描述；

3)多电子原子的振动方程在直角坐标系下无法分离变量，需要进行变换到简正坐标下求解，求得的本征解叫简正振动；*简正坐标的变换思想z’y’x’3i’+4j’z’’y’’x’’5i’’xyz3j+4k由于简正振动是振动方程的本征解：1)分子内化学键的任何振动方式都可以由简正振动组合而成，反之亦然。2)根据分子的自由度，简正振动的振动模式共有3n-6种，线性分子共有3n-5种。3)每种简正振动模式具有自己的特征振动频率，对应一个力