2023人教版选择性必修3-有机化学基础-第三章-烃的衍生物-第五节-有机合成

第五节有机合成1|

有机合成的主要任务1.有机合成的概念有机合成指利用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官

能团,由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。2.构建碳骨架(详见定点1)3.官能团的引入、消除与转化(详见定点2)2

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有机合成路线的设计与实施1.有机合成的任务和过程2.有机合成的分析方法分析方法内容正合成分析法采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向待合成有机物,其基本思路:原料→中间体

目标化合物逆合成分析法采用逆向思维方法,从目标化合物的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向已知原料,其基本思路:目标化合物

中间体

中间体

基础原料综合比较法采用综合思维的方法,将正向和逆向分析法推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳合成路线1.加聚反应可以使有机物碳链增长,取代反应不能。这种说法正确吗?不正确。有的取代反应也可以使有机物碳链增长,如CH3CH2Br+

+NaBr。2.在有机合成中,利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入碳碳双键或碳碳

三键等不饱和键。这种说法正确吗?正确。醇或卤代烃的消去反应可以生成含碳碳双键或碳碳三键等不饱和键的有

机物。知识辨析3.将

直接氧化就能得到

。这种说法正确吗?不正确。酚羟基易被氧化,应先将其进行保护。可按以下途径进行转化:

。1有机合成过程中碳骨架的构建1.碳链的增长(1)炔烃与HCN发生加成反应,所得产物再经水解生成羧酸。如:CH

(2)醛与HCN发生加成反应,所得产物再经催化加氢还原生成胺。如:

(3)酮与HCN发生加成反应,所得产物再经水解生成羧酸。如:

(4)羟醛缩合反应:醛分子中在醛基邻位碳原子上的氢原子(α-H)受羰基吸电子作用的影响,具有一定的活泼性。分子内含有α-H的醛在一定条件下可发生加成反

应,生成β-羟基醛,该产物易失水,得到α,β-不饱和醛。这类反应被称为羟醛缩合反

应。如:

+

H3CHO

CH3—

H

HCHO+H2O(5)加聚反应,如:nCH2

CH2

CH2—CH2

2.碳链的缩短(1)烷烃的分解反应。如:C4H10

C2H6+C2H4(2)烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化,生成碳链缩短的羧酸或酮。如:

+R—COOH(3)炔烃被酸性高锰酸钾溶液氧化,生成碳链缩短的羧酸。如:

RCOOH(4)芳香烃的侧链被酸性高锰酸钾溶液氧化,生成碳链缩短的羧酸。如:

3.成环反应(1)第尔斯-阿尔德反应:共轭二烯烃(含有两个碳碳双键,且两个双键被一个单键隔

开的烯烃,如1,3-丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯-阿尔

德反应(Diels-Alderreaction),得到环加成产物,构建了环状碳骨架。例如:

+

(2)形成环酯:多元羧酸与多元醇可形成环酯。如:

+

+2H2O

+H2O

+2H2O2有机合成过程中官能团的引入、消除与转化1.官能团的引入(1)引入碳碳双键①醇或卤代烃的消去反应,如:CH3CH2OH

CH2

CH2↑+H2OCH3CH2Br+NaOH

CH2

CH2↑+NaBr+H2O②炔烃与氢气、卤化氢、卤素单质的不完全加成反应,如:

+HCl

CH2

CHCl(2)引入碳卤键①烷烃或苯及其同系物的取代反应,如:CH3CH3+Cl2

CH3CH2Cl+HCl

+Br2

+HBr↑②醇与氢卤酸或酚与Br2的取代反应,如:CH3CH2OH+HBr

CH3CH2Br+H2O

+3Br2

3HBr+

↓③烯烃或炔烃与卤素单质或卤化氢的加成反应,如:CH2

CH2+Br2

CH2BrCH2BrCH

CH+HCl

CH2

CHCl(3)引入羟基①烯烃与水加成,如:CH2

CH2+H2O

CH3CH2OH②醛或酮与H2加成,如:CH3CHO+H2

CH3CH2OH

+H2

③卤代烃的水解反应,如:CH3CH2Br+NaOH

CH3CH2OH+NaBr④酯的水解反应,如:CH3COOC2H5+H2O

CH3COOH+C2H5OH⑤酚盐溶液与CO2、HCl等反应,如:

+HCl

+NaCl

+H2O+CO2

+NaHCO3(4)引入羧基①醛的氧化反应,如:2CH3CHO+O2

2CH3COOH②酯的水解反应,如:CH3COOC2H5+H2O

CH3COOH+C2H5OH③某些烯烃、苯的同系物被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应,如:CH3CH

CHCH3

2CH3COOH

④伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应,如:R—CH2OH

R—COOH(5)引入醛基或酮羰基①醇的催化氧化,如:2CH3CH2OH+O2

2CH3CHO+2H2O②某些烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应,如:

C

C(CH3)2

2(CH3)2C

O2.官能团的消除(1)通过加成反应消除碳碳双键或碳碳三键等不饱和键。例如:CH2

CH2+H2

CH3—CH3CH

CH+2H2

CH3—CH3(2)通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(—OH)。例如:CH3(CH2)2OH

CH3CH

CH2↑+H2O2

+O2

2

+2H2OCH3OH+CH3COOH

CH3COOCH3+H2O(3)通过加成反应或氧化反应消除醛基(—CHO)。例如:CH3CHO+H2

CH3CH2OH2CH3CH2CHO+O2

2CH3CH2COOH3.官能团的转化(1)利用衍变关系进行转化。如:醇

醛

羧酸。(2)增加官能团个数。如:R—CH2—CH2OH

R—CH

CH2

。(3)改变官能团位置。如:CH3CH2CH2OH

CH3CH

CH2

。

典例由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E的流程如下:

A

B

C

D

(1)写出化合物A、B、C、D的结构简式:A

、B

、C

、D

。(2)写出A水解的化学方程式:

。(3)从有机合成的主要任务角度分析,上述有机合成最突出的特点是

。思路点拨本题为有机合成推断题,解题的关键是熟练掌握烃和烃的衍生物之间

的相互转化或官能团的相互转化。解析

由乙烯和最终产物E(一种环状酯),按照图示条件进行推导。首先乙烯可

与Br2(或Cl2)加成得到1,2-二溴乙烷(或1,2-二氯乙烷),1,2-二溴乙烷(或1,2-二氯乙

烷)水解得到乙二醇,乙二醇被氧化为乙二醛,乙二醛被氧化为乙二酸,最后乙二酸

与乙二醇发生酯化反应得到E。答案

(1)BrCH2CH2Br(其他合理答案也可)HOCH2CH2OHOHC—CHOHOOC—COOH(2)BrCH2CH2Br+2NaOH

HOCH2CH2OH+2NaBr(其他合理答案也可)(3)官能团的相互转化含有多个官能团的有机化合物在进行反应时,非目标官能团也可能受到影响。此

时需要将非目标官能团保护起来,先将其转化为不受该反应影响的其他基团,反

应后再转化复原。3有机化合物在转化过程中官能团的保护1.醇羟基的保护先将羟基转化为在一般反应条件下比较稳定的结构(如醚键),相关合成反应结束

后,再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基),恢复羟基。2.酚羟基的保护因为酚羟基易被氧气、酸性高锰酸钾溶液等氧化,所以在氧化目标官能团时可先

用氢氧化钠溶液将其转化为酚钠,后酸化恢复为酚。3.氨基的保护氨基易被氧化,所以在氧化目标官能团时可先用盐酸将其转化为盐,后加氢氧化

钠溶液重新转化为氨基。4.碳碳双键的保护碳碳双键易被氧化,所以在氧化目标官能团时可先与氯化氢通过加成反应将其转

化为氯代物,后通过消去反应恢复为碳碳双键。

典例有机物甲的结构简式为

,它可以通过下列路线合成。下列说法不正确的是

(

)

戊(C9H9O3N)

甲A.甲可以发生取代反应、加成反应BB.步骤Ⅰ发生反应的化学方程式为

+

C.步骤Ⅳ的反应是取代反应D.步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲的过程中的作用是保护氨基思路点拨根据原料与目标产物的差异,分析每一步产物的变化及其在合成路线

中的作用,结合选项判断正误。解析

甲中氨基、羧基能发生取代反应,苯环能发生加成反应,A正确;步骤Ⅰ的

反应为氨基中1个H被

取代,同时生成HCl,化学方程式为

+

+HCl,B错误;步骤Ⅲ中—CHO被氧化,得到戊为

,戊发生水解反应得到甲,步骤Ⅳ的反应是取代反应,C正确;—NH2易被氧化,步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲的过程中的作用是保护氨基,防止其被氧化,D正确。4有机合成路线的设计1.一元化合物合成路线:R—CH

CH2

R—CH2—CH2X

一元醇

一元醛

一元羧酸

酯2.二元化合物合成路线

CH2X—CH2X

CH2OHCH2OH

OHC—CHO

HOOC—COOH

链酯、环酯、聚酯3.芳香化合物合成路线①

②

芳香酯

典例以

和

为原料合成

。请用合成反应的流程图表示出合成方案(注明必要的反应条件)。提示:①

+

;②RCH2CH

CH2+Cl2

RCHClCH

CH2+HCl;③合成反应流程图示例如下(无机试剂可任选):A

B

C→……→H思