大学课件-物理化学

主讲老师：王新葵电子邮箱：wangxinkui@物理化学

绪论物理化学用物理学原理和实验方法研究化学的普遍规律为何学？

学什么？

怎么学？

例1

目前合成氨反应为何学？

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)500oC300个大气压1795-1900年，无数尝试失败。

1904-1907年，Osterwald(1909),Nernst(1920)和Harber(1918)对氨分解和合成进行了定量研究。

1909年，Harber人工固氮实验成功。

1910年，Mittasch经10000次实验，筛选了4000多个配方，确定Al2O3－K2O－CaO促进的铁催化剂。

1913年，BASF工业化日产30吨合成氨的工厂。

艰难的历程能否在常温常压下反应？如果可能，理论产率是多少？化学热力学理论上可能，关键是找到合适的催化剂和反应途径化学动力学

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)例2

有人试图研制如下设备：空气，2mol21℃，404kPa空气，

1mol60℃，101kPa空气，1mol－18℃，101kPa可能吗？物理化学课程的地位和作用无机化学有机化学分析化学物理化学（理论科学，化学中的哲学）化工原理化工热力学化工动力学催化化学生物化学

……

化学、化工、环境、生物等专业的学科基础课，考研的必考科目

化工研究、设计的理论基础，分析、解决其它有关物理化学问题的理论基础

学习某些后继课程的理论基础物理化学

始创于1887年，以奥斯特瓦尔德、范特荷夫创办德文《物理化学杂志》为标志。Nobel化学奖：1901年1903年1909年物理化学三剑客物理化学学科的建立

物理化学的学科内容学什么？

化学热力学化学动力学量子化学统计热力学化学动力学量子化学统计热力学

研究物质变化的能量变化规律和变化的方向与限度研究化学反应速率及反应机理利用统计方法，根据系统粒子的微观性质来求算系统的宏观性质化学热力学一般的科学方法及物理化学自己特有的理论方法(热力学方法、量子力学方法、统计热力学方法)基本概念、基本理论、基本计算学知识：

学方法:学什么？

看书

作题

听课物理化学课程的特点：

理论性强

概念性强

公式比较多怎么学？

平时作业:10%

小考：5%

期末考试：85%

成绩评定方法

学校设“程兰征物理化学奖学金”第一学期期末考试卷面成绩最高分量是物理量的简称

如压力p＝101325Pa

压力

p—物理量

Pa—量的单位

101325—量的数值

可使用符号表示，也可使用数值与单位之积表示

X=｛X｝·［X］p＝101.325kPa0.1

物理化学的量与单位例如，温度T，300K

T=300KT/K=300语病温度TＫ例1氧气，0oC，p--Vm

10015020025030022.7115.1411.359.087.57p/kPaVm/dm3•mol-1问题

1

p,kPa？可否写为p？问题2

请利用上表数据画出氧的p--Vm

等温线;

坐标名称是什么?p(kPa)?510152001501005101520015010051015200150100p/kPa

Vm/dm3•mol-1Vm(dm3•mol-1)p(kPa)pVm有无错误写法?正确写法1有何问题？解：例2求360g乙醇水溶液中含水的物质的量。已知乙醇的质量分数

w（C2H5OH）=0.20正确写法

2正确写法

3“乙醇的质量分数w（C2H5OH）=0.20”问:质量分数的单位是什么？质量分数的SI单位是一，符号1这类量称

量纲一的量单位通常不写

问题问题这种写法有何不妥？国家标准中规定：指数、对数和三角函数中的变量，都是纯数或是由量组成的量纲一的组合正确写法是物化中还常用也用

热力学的基础理论主要是热力学第一定律和第二定律

（还有热力学第零定律和第三定律）

第1章化学热力学基础

热力学四大定律是人类最伟大的十个科学发现之一热力学第一定律热力学第二定律解决p,V,T变化过程相变化过程化学变化等过程能量效应过程的方向与限度的压力p体积V温度T可由实验测定热力学公式

热力学方法归纳总结定义出热力学能U焓H熵S亥姆霍茨函数A吉布斯函数G

热力学方法的特点：(i)只研究物质宏观性质间的关系，不考虑物质微观结构

(ii)只研究物质变化的始态和终态，而不追究变化过程的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间1.1热力学基本概念1.系统和环境环境(surroundings):

系统之外，与系统密切相关的周围部分物质和空间系统（system):

热力学研究的对象

研究反应器内发生的化学变化研究反应器的腐蚀问题反应器

系统和环境不一定必须是物质界面，可以是假想界面系统和环境的选择是相对的热力学系统有一定的限度注意问题根据系统与环境间的关系分类系统与环境间既有物质交换又有能量交换系统与环境间无物质交换只有能量交换系统与环境间既无物质交换又无能量交换敞开系统(opensystem)封闭系统(closedsystem)隔离系统(isolatedsystem)有无物质交换有无能量交换系统分类反应器

研究反应器内发生的化学变化2.

系统的宏观性质NaCl(aq)T=298KV=300cm3

w(NaCl)=0.20

m=344g宏观性质：……设想：在溶液的正中间加个隔板，问隔板两侧的

T=？V=？按性质与物量的关系分类与系统中所含物质的量无关，无加和性与系统中所含物质的量有关，有加和性广度性质(extensiveproperties)：强度性质(macroscopicproperties)

体积，摩尔体积,物质的量，是强度性质还是广度性质？3.

系统的状态和状态函数

状态一定，状态函数具有唯一的、确定值用宏观性质描述系统的状态

状态一定，则性质一定；若状态变化，则必有性质变化

系统的宏观性质也称为(系统的)状态函数

状态函数一个极有用的性质：

经验结论：

状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化途径无关。

对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。T，p，V，ρ，U，S，H，G，热容，……

其中只有两个独立变量，如，选T,p为独立变量，则如纯理想气体n状态函数：4.

热力学平衡态定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态

热力学平衡态应同时有：

系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为平衡态热平衡：系统各部分T相等；若不绝热,则T系统=T环境力平衡相平衡化学平衡5.

系统的变化过程和途径

过程：在一定的环境条件下，系统由始态变化到终态的经过

过程分为：p,V,T变化过程

相变化过程

化学变化过程

途径：完成过程的具体步骤

按系统内部物质变化的类型

绝热过程Q＝0

(1)几种主要的p,V,T变化过程

对抗恒定外压过程psu＝常数

自由膨胀过程(向真空膨胀过程)

定温过程T1=T2＝Tsu

定压过程p1＝p2＝psu

定容过程V1=V2

循环过程所有状态函数改变量为零(2)相变化过程与饱和蒸气压①相：系统中物理性质及化学性质均匀的部分相与相之间有分界面②饱和蒸气压

p*T一定(相平衡)图1-1液体的饱和蒸气压gl蒸气压力p液体T一定平衡蒸气相变化过程：系统中发生凝聚态的变化过程

纯物质蒸气压与温度、压力有关压力影响极小，通常忽略。沸点:

液体的蒸气压等于外压时的温度正常沸点:

101.325kPa下的沸点标准沸点:

100kPa下的沸点水的正常沸点:100℃

水的标准沸点:99.67℃Q系统吸热5kJQ=

5kJ热和功是能量的传递形式

Q不是状态函数，微小变化δQ系统放热5kJQ=-5kJ1.2热、功

系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式1.热表示系统吸热2.

功功体积功非体积功系统体积变化时与环境传递的功W′表示

W，表示环境对系统作功环境对系统作功5kJW=5kJ系统作功5kJW=-5kJ-W系统作功3.

体积功的计算A--活塞截面积；dl–活塞移动的距离psu--环境压力Fsu--（环境对系统）作用力；

功=力×沿力的方向移动的距离VdlFsu活塞位移方向(a)系统膨胀VdlFsu活塞位移方向(b)系统压缩系统膨胀系统压缩dlFsuV活塞位移方向(a)系统膨胀FsuVdl活塞位移方向(b)系统压缩定义式

练习11molH2由800K、1.0MPa膨胀至800K、0.1MPa，可以经下列不同的途径，求W（1）自由膨胀（2）对抗恒外压为0.1MPa途径不同，功不同功不是状态函数，其大小与变化过程有关有没有一种极限过程做的功最大呢？始态相同，经不同的途径变至相同的终态大工物化学习公社qq群号263696872广而告之爱课程网-资源共享课-搜物理化学/jpk/searchCoursesbyMulti.action1.1热力学基本概念1.系统和环境2.

系统的宏观性质3.

系统的状态和状态函数

状态函数一个极有用的性质：

经验结论：

状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化途径无关。

对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。4.

热力学平衡态定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态

热力学平衡态应同时有：

系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为平衡态热平衡：系统各部分T相等；若不绝热,则T系统=T环境力平衡相平衡化学平衡5.

系统的变化过程和途径

过程：在一定的环境条件下，系统由始态变化到终态的经过

过程分为：p,V,T变化过程

相变化过程

化学变化过程

途径：完成过程的具体步骤

按系统内部物质变化的类型

绝热过程Q＝0

(1)几种主要的p,V,T变化过程

对抗恒定外压过程psu＝常数

自由膨胀过程(向真空膨胀过程)

定温过程T1=T2＝Tsu

定压过程p1＝p2＝psu

定容过程V1=V2

循环过程所有状态函数改变量为零(2)相变化过程与饱和蒸气压①相：系统中物理性质及化学性质均匀的部分相与相之间有分界面②饱和蒸气压

p*T一定(相平衡)图1-1液体的饱和蒸气压gl蒸气压力p液体T一定平衡蒸气相变化过程：系统中发生凝聚态的变化过程

纯物质蒸气压与温度、压力有关压力影响极小，通常忽略。沸点:

液体的蒸气压等于外压时的温度正常沸点:

101.325kPa下的沸点标准沸点:

100kPa下的沸点水的正常沸点:100℃

水的标准沸点:99.67℃Q系统吸热5kJQ=

5kJ热和功是能量的传递形式

Q不是状态函数，微小变化δQ系统放热5kJQ=-5kJ1.2热、功

系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式1.热表示系统吸热2.

功功体积功非体积功系统体积变化时与环境传递的功W′表示

W，表示环境对系统作功环境对系统作功5kJW=5kJ系统作功5kJW=-5kJ-W系统作功3.

体积功的计算A--活塞截面积；dl–活塞移动的距离psu--环境压力Fsu--（环境对系统）作用力；

功=力×沿力的方向移动的距离VdlFsu活塞位移方向(a)系统膨胀VdlFsu活塞位移方向(b)系统压缩系统膨胀系统压缩dlFsuV活塞位移方向(a)系统膨胀FsuVdl活塞位移方向(b)系统压缩定义式

练习11molH2由800K、1.0MPa膨胀至800K、0.1MPa，可以经下列不同的途径，求W（1）自由膨胀（2）对抗恒外压为0.1MPa途径不同，功不同功不是状态函数，其大小与变化过程有关有没有一种极限过程做的功最大呢？始态相同，经不同的途径变至相同的终态p1

V1p2,V2定温膨胀按三种不同的途径变化1.3准静态过程实例4pw,V1Tpw,V2T图1.4a一步膨胀过程途径1

途径2

TT4pw,V1Tpw,V2T图1.4c三步膨胀过程途径3

图1.4e准静态膨胀过程体积功的计算4pw,V1Tpw,V2T一步膨胀过程{V}{p}V1V20pw途径2

TT4pw,V1Tpw,V2T图1.4c三步膨胀过程{V}{p}4pwV1V20pw途径3

图1.4e准静态膨胀过程

{V}{p}4pwV1V20pw

系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，这样的过程称为准静态过程。准静态过程{V}{p}V1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw对于定温膨胀，无摩擦力准静态过程系统对环境作功最大准静态过程的特点：

定温条件下，无摩擦的准静态过程，系统对环境作功(-W)最大

系统能由该过程的终态，按原途径从相反方向步步回复，直到系统和环境都恢复原来的状态途径3

图1.5e

准静态压缩过程图1.5f沿准静态过程压缩的体积功{V}{p}4pwV1V20pw1.4

可逆过程4pw,V1Tpw,V2T图1.5a一步压缩过程途径1

图1.5b一步压缩过程的体积功{V}{p}4pwV1V20pw途径2

TT4pw,V1Tpw,V2T图1.5c三步压缩过程{V}{p}4pwV1V20pw

图1.5d三步恒外压压缩的体积功对于定温压缩，无摩擦力准静态过程环境对系统作功最小

图1.5b一步压缩过程的体积功{V}{p}4pwV1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw

图1.5d三步恒外压压缩的体积功图1.5f沿准静态过程压缩的体积功{V}{p}4pwV1V20pw系统状态

A状态

B过程L假如能设想一过程（L'）使系统和环境都恢复原来状态，则原来过程L称为可逆过程无摩擦力的准静态过程即是可逆过程环境状态

Ⅰ状态

Ⅱ

在整个过程中系统内部无限接近于平衡，是一种无摩擦、无耗散的准静态过程；热力学可逆过程的特点：

过程的进展无限缓慢，环境的温度、压力与系统的温度、压力相差甚微，可看作相等，即

T＝Tsu，p＝psu

可逆过程是一种理想过程，是一种科学的抽象一些重要的热力学函数只有通过可逆过程才能求得客观世界中不存在，但存在接近的实际变化热力学可逆过程的特点：

系统对外作功时可逆过程作最大功环境对内作功时可逆过程作最小功最经济，效率最高

练习21molH2由800K、1.0MPa定温可逆膨胀至800K、0.1MPa，求W练习1（1）自由膨胀（2）对抗恒外压为0.1MPa1molH2由800K、1.0MPa膨胀至800K、0.1MPa，可以经下列不同的途径，求W绝热封闭系统搅拌水作功压缩气体作功开动电机作功1.热力学能

结果：无论以何种方式，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。1.5

热力学能和热力学第一定律焦耳U

热力学能U2－U1

W（封闭，绝热)(U1)(U2)始态(T1,V1)终态(T2,V2)途径1，W途径2，W途径3，W在绝热封闭系统：粒子的动能：如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动的能量、原子核运动的能量等粒子的势能：如分子间相互作用的势能等热力学能:系统内所有粒子的动能和势能以及粒子内部的动能和势能的总和热力学能是状态函数；广度性质；具有能量单位热力学第一定律就是能量守恒与转化定律

（1）封闭系统热力学第一定律数学表示式封闭系统QW状态1状态2U1

U2根据能量守恒定律2.热力学第一定律（2）热力学第一定律的叙述

第一类永动机不能制成

能量守恒定律的叙述就是热力学第一定律的叙述能量既不能创生，也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。

不必由环境提供能量既可以对环境做功的机器

封闭系统热力学第一定律数学表示式（3）几类特殊过程热力学第一定律的表达式①定容、不作非体积功过程

dV=0，δW´=0

dU=δQΔU=Q

dU=δQVΔU=QV应用条件：封闭系统，不作非体积功，定容过程Q=0ΔU=W②绝热过程③循环过程ΔU=0Q=－W④

定压、不作非体积功过程p1=p2=psu=p<待讨论>1.6焓U、p、V经常以(U+pV)这样组合形式出现，为方便H=U+pV焓（enthalpy）可看出：

焓是状态函数

焓是广度性质

焓具有能量单位1.定义H的意义？H就是

U+pV

某些特殊过程的焓变有物理意义p1=p2=psu=p定压过程ΔU=Q+W=Q－pΔVU2

－U1

=Q－p2V2+p1V1（

U2

+p2V2

）－（U1+p1V1）=Q2.封闭系统定压过程W´＝0δW=－psudV

=－pdV

H2

－H1

=

ΔH=Qp应用条件：封闭系统，不作非体积功，定压过程（

U2

+p2V2

）－（U1+p1V1）=QdH=δQp

焓是系统的性质，不是系统所含的热。特定情况时焓的变化值与Qp相等。非定压过程系统也有焓变，只是不等于Qp，可用定义式计算。定义式中pV不是功，注意p的物理意义。

p是系统自身的性质，而非外压。

再谈焓两组常用的公式

封闭系统不作非体积功定容过程dH=δQp

ΔH=QpdU=δQV

ΔU=QV

封闭系统不作非体积功定压过程应用条件应用条件重点回顾

体积功的计算公式p1

V1p2,V2定温膨胀按三种不同的途径变化1.3准静态过程实例4pw,V1Tpw,V2T图1.4a一步膨胀过程途径1

途径2

TT4pw,V1Tpw,V2T图1.4c三步膨胀过程途径3

图1.4e准静态膨胀过程体积功的计算4pw,V1Tpw,V2T一步膨胀过程{V}{p}V1V20pw途径2

TT4pw,V1Tpw,V2T图1.4c三步膨胀过程{V}{p}4pwV1V20pw途径3

图1.4e准静态膨胀过程

{V}{p}4pwV1V20pw

系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，这样的过程称为准静态过程。准静态过程{V}{p}V1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw对于定温膨胀，无摩擦力准静态过程系统对环境作功最大准静态过程的特点：

定温条件下，无摩擦的准静态过程，系统对环境作功(-W)最大

系统能由该过程的终态，按原途径从相反方向步步回复，直到系统和环境都恢复原来的状态途径3

图1.5e

准静态压缩过程图1.5f沿准静态过程压缩的体积功{V}{p}4pwV1V20pw1.4

可逆过程4pw,V1Tpw,V2T图1.5a一步压缩过程途径1

图1.5b一步压缩过程的体积功{V}{p}4pwV1V20pw途径2

TT4pw,V1Tpw,V2T图1.5c三步压缩过程{V}{p}4pwV1V20pw

图1.5d三步恒外压压缩的体积功对于定温压缩，无摩擦力准静态过程环境对系统作功最小

图1.5b一步压缩过程的体积功{V}{p}4pwV1V20pw{V}{p}4pwV1V20pw

图1.5d三步恒外压压缩的体积功图1.5f沿准静态过程压缩的体积功{V}{p}4pwV1V20pw系统状态

A状态

B过程L假如能设想一过程（L'）使系统和环境都恢复原来状态，则原来过程L称为可逆过程无摩擦力的准静态过程即是可逆过程环境状态

Ⅰ状态

Ⅱ

在整个过程中系统内部无限接近于平衡，是一种无摩擦、无耗散的准静态过程；热力学可逆过程的特点：

过程的进展无限缓慢，环境的温度、压力与系统的温度、压力相差甚微，可看作相等，即

T＝Tsu，p＝psu

可逆过程是一种理想过程，是一种科学的抽象一些重要的热力学函数只有通过可逆过程才能求得客观世界中不存在，但存在接近的实际变化热力学可逆过程的特点：

系统对外作功时可逆过程作最大功环境对内作功时可逆过程作最小功最经济，效率最高

练习21molH2由800K、1.0MPa定温可逆膨胀至800K、0.1MPa，求W练习1（1）自由膨胀（2）对抗恒外压为0.1MPa1molH2由800K、1.0MPa膨胀至800K、0.1MPa，可以经下列不同的途径，求W绝热封闭系统搅拌水作功压缩气体作功开动电机作功1.热力学能

结果：无论以何种方式，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。1.5

热力学能和热力学第一定律焦耳U

热力学能U2－U1

W（封闭，绝热)(U1)(U2)始态(T1,V1)终态(T2,V2)途径1，W途径2，W途径3，W在绝热封闭系统：粒子的动能：如分子的平动能、转动能、振动能、电子运动的能量、原子核运动的能量等粒子的势能：如分子间相互作用的势能等热力学能:系统内所有粒子的动能和势能以及粒子内部的动能和势能的总和热力学能是状态函数；广度性质；具有能量单位热力学第一定律就是能量守恒与转化定律

（1）封闭系统热力学第一定律数学表示式封闭系统QW状态1状态2U1

U2根据能量守恒定律2.热力学第一定律（2）热力学第一定律的叙述

第一类永动机不能制成

能量守恒定律的叙述就是热力学第一定律的叙述能量既不能创生，也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。

不必由环境提供能量既可以对环境做功的机器

封闭系统热力学第一定律数学表示式（3）几类特殊过程热力学第一定律的表达式①定容、不作非体积功过程

dV=0，δW´=0

dU=δQΔU=Q

dU=δQVΔU=QV应用条件：封闭系统，不作非体积功，定容过程Q=0ΔU=W②绝热过程③循环过程ΔU=0Q=－W④

定压、不作非体积功过程p1=p2=psu=p<待讨论>1.6焓U、p、V经常以(U+pV)这样组合形式出现，为方便H=U+pV焓（enthalpy）可看出：

焓是状态函数

焓是广度性质

焓具有能量单位1.定义H的意义？H就是

U+pV

某些特殊过程的焓变有物理意义p1=p2=psu=p定压过程ΔU=Q+W=Q－pΔVU2

－U1

=Q－p2V2+p1V1（

U2

+p2V2

）－（U1+p1V1）=Q2.封闭系统定压过程W´＝0δW=－psudV

=－pdV

H2

－H1

=

ΔH=Qp应用条件：封闭系统，不作非体积功，定压过程（

U2

+p2V2

）－（U1+p1V1）=QdH=δQp

焓是系统的性质，不是系统所含的热。特定情况时焓的变化值与Qp相等。非定压过程系统也有焓变，只是不等于Qp，可用定义式计算。定义式中pV不是功，注意p的物理意义。

p是系统自身的性质，而非外压。

再谈焓两组常用的公式

封闭系统不作非体积功定容过程dH=δQp

ΔH=QpdU=δQV

ΔU=QV

封闭系统不作非体积功定压过程应用条件应用条件1.7热容

W´＝0，无相变化，无化学变化时，温度升高单位值，系统吸收的热量。

热容是广度性质摩尔热容

质量热容（比热容）定义

大连化学物理研究所热化学课题组

低温绝热量热装置压力影响小，通常忽略。热容与物质性质及加热条件、温度、压力有关。

定容热容

定压热容应用条件？（讨论p、V、T变化时常用）两组常用公式应用条件：

封闭系统

不作非体积功

单纯p

、V、T变化，定压过程<待补充>应用条件：

封闭系统

不作非体积功

单纯p、V、T变化，定容过程<待补充>3.摩尔热容与温度关系的经验式

Cp，m＝a＋bT＋cT2＋dT3或 Cp，m＝a＋bT＋c′T-2 请写出氢气的摩尔定压热容与温度的关系式p287a，b，c，c′，d对一定物质均为常数，可由数据表查得。4.Cp,m与CV,m的关系①

经验结论：对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。定压下，上式两边除以dT

代入①式：---------在单纯p，V，T变化中的应用1.8热力学第一定律的应用之一

空气真空

焦耳实验实验装置:两个铜容器,用带旋塞的管连接；水浴;温度计。实验操作:左侧容器充空气,右侧抽真空;浸入水浴；测水温;转动旋塞,使两容器相通，待平衡后,再测水温。1.理想气体的热力学能实验结果：空气自由膨胀前后，水浴温度不变Q＝0由U＝Q＋W得

U＝0即U2=U1

空气真空

焦耳实验分析空气自由膨胀，W＝0空气自由膨胀，p

、

V变化水温不变空气温度不变空气自由膨胀，p

、V变化，T

不变、U不变热力学能只是温度的函数空气自由膨胀，V、p变化，T

不变、U不变结论

另外一个角度：焦尔实验：dU=0

，dT=0；而dV≠0所以还可得出

理想气体的热力学能只是温度的函数焦尔实验不精确

水浴热容大测温不精确

理想气体的定义：从微观结构上，1.分子之间无相互作用力2.分子本身不占有体积

理想气体在热力学上的定义：1.U=f（T）2.符合pV=f（T）2.理想气体的焓H＝U＋pV

理想气体的焓也只是温度的函数理想气体3.理想气体

Cp，m与CV，m的关系

双原子

单原子4.理想气体单纯的p,V,T变化

U,

H的计算组成不变均相系统

因理想气体U＝f(T)H＝f(T)应用条件：封闭系统，W′＝0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定容过程；理想气体任意p、V、T变化过程应用条件：封闭系统，W′＝0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定压过程；理想气体任意p、V、T变化过程

练习3.2molH2由300K，100kPa定压加热到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2解：

练习42molH2由300K，100kPa定容加热到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J•K-1•mol-1)=29.08-0.84х10-3(T/K)+2.00х10-6(T/K)2解：

练习52molH2由300K，1.0MPa到1200K，1.0kPa求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2

例62mol

H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同途径变到300K，1.0kPa求经各种变化系统的ΔU，ΔH，Q，W。（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。ΔU=0

ΔH=0Q1=0W1=0(1)理想气体自由膨胀ΔU=0

ΔH=0

Q2=-W2T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa可逆膨胀ΔU,ΔH,Q,W(2)ΔU=0

ΔH=0

Q3=-W3对于定温膨胀，可逆过程过程系统对环境作功最大T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa做最大功的50%ΔU,ΔH,Q,W(3)热力学第一定律的数学表达式和文字叙述

重点回顾焓

H=U+pVΔH=Qp封闭系统，不作非体积功，定压过程1.7热容

W´＝0，无相变化，无化学变化时，温度升高单位值，系统吸收的热量。定义压力影响小，通常忽略。热容与物质性质及加热条件、温度、压力有关。

定容热容

定压热容应用条件？（讨论p、V、T变化时常用）两组常用公式应用条件：

封闭系统

不作非体积功

单纯p

、V、T变化，定压过程<待补充>应用条件：

封闭系统

不作非体积功

单纯p、V、T变化，定容过程<待补充>3.摩尔热容与温度关系的经验式

Cp，m＝a＋bT＋cT2＋dT3或 Cp，m＝a＋bT＋c′T-2 请写出氢气的摩尔定压热容与温度的关系式p287a，b，c，c′，d对一定物质均为常数，可由数据表查得。4.Cp,m与CV,m的关系①

经验结论：对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。定压下，上式两边除以dT

代入①式：---------在单纯p，V，T变化中的应用1.8热力学第一定律的应用之一

空气真空

焦耳实验实验装置:两个铜容器,用带旋塞的管连接；水浴;温度计。实验操作:左侧容器充空气,右侧抽真空;浸入水浴；测水温;转动旋塞,使两容器相通，待平衡后,再测水温。1.理想气体的热力学能实验结果：空气自由膨胀前后，水浴温度不变Q＝0由U＝Q＋W得

U＝0即U2=U1

空气真空

焦耳实验分析空气自由膨胀，W＝0空气自由膨胀，p

、

V变化水温不变空气温度不变空气自由膨胀，p

、V变化，T

不变、U不变热力学能只是温度的函数空气自由膨胀，V、p变化，T

不变、U不变结论

另外一个角度：焦尔实验：dU=0

，dT=0；而dV≠0所以还可得出

理想气体的热力学能只是温度的函数焦尔实验不精确

水浴热容大测温不精确

理想气体的定义：从微观结构上，1.分子之间无相互作用力2.分子本身不占有体积

理想气体在热力学上的定义：1.U=f（T）2.符合pV=f（T）2.理想气体的焓H＝U＋pV

理想气体的焓也只是温度的函数理想气体3.理想气体

Cp，m与CV，m的关系

双原子

单原子4.理想气体单纯的p,V,T变化

U,

H的计算组成不变均相系统

因理想气体U＝f(T)H＝f(T)应用条件：封闭系统，W′＝0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定容过程；理想气体任意p、V、T变化过程应用条件：封闭系统，W′＝0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定压过程；理想气体任意p、V、T变化过程

练习3.2molH2由300K，100kPa定压加热到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2解：

练习42molH2由300K，100kPa定容加热到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J•K-1•mol-1)=29.08-0.84х10-3(T/K)+2.00х10-6(T/K)2解：

练习52molH2由300K，1.0MPa到1200K，1.0kPa求ΔU，ΔH，Q，W

已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2

例62mol

H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同途径变到300K，1.0kPa求经各种变化系统的ΔU，ΔH，Q，W。（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。ΔU=0

ΔH=0Q1=0W1=0(1)理想气体自由膨胀ΔU=0

ΔH=0

Q2=-W2T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa可逆膨胀ΔU,ΔH,Q,W(2)ΔU=0

ΔH=0

Q3=-W3对于定温膨胀，可逆过程过程系统对环境作功最大T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa做最大功的50%ΔU,ΔH,Q,W(3)5.理想气体的绝热过程理想气体单纯p，V，T变化:绝热过程:若视CV，m为常数(1)理想气体的绝热过程的基本公式(2)理想气体绝热可逆过程方程式dU＝δW，若δW′＝0则CVdT＝－psudV可逆过程,psu＝p，理想气体γ—热容比设理想气体γ为常数，积分得：式①、②、③称为理想气体绝热可逆过程方程式代入上式，得代入，得……③……②应用条件：封闭系统，W′＝0，理想气体，绝热，可逆过程……①(3)理想气体绝热可逆过程的体积功将pV

=常数代入，积分后得

练习71mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa，求

(1)终态温度；(2)ΔU,ΔH，Q和W解：(1)

练习8

1mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa，求(1)终态温度；(2)ΔU,ΔH,Q和W解：

有用结论

从同一始态经过绝热可逆与绝热不可逆两种绝热变化，不可能达到同一终态。

空气真空

焦耳实验

回顾：---------在单纯p，V，T变化中的应用1.8热力学第一定律的应用之一

图:节流膨胀多孔塞p1p2绝热筒(1)

焦耳—汤姆生实验实验装置:

绝热圆筒、绝热多孔塞、两端各有一绝热活塞、多孔塞两端有测温仪器6.节流过程实验结果：

推动左侧活塞，使气体缓慢地通过多孔塞气体流动过程，多孔塞两侧压力保持不变，即为缓慢地

实验操作:

圆筒内冲入气体多孔塞左侧的压力为p1，右侧的压力为p2

p1>p2气体流经多孔塞，温度变化p1p2p1p2p2p1

流体在绝热条件下，通过阻力伐或多孔塞的过程，也称节流膨胀

流体经节流膨胀温度变化，这一现象称焦耳-汤姆生效应节流过程:焦耳-汤姆生效应:(2)节流膨胀是等焓膨胀W＝p1V1－p2

V2

绝热Q＝0H2＝H1推动左侧活塞，使多孔塞左侧的气体V1，经多孔塞到达右侧体积为V2即U2－U1＝p1V1－p2

V2真实气体H=f（T，p）移项U2＋p2

V2＝U1＋p1V1

p1，V1p1p2p2，V2p1p2(3)焦—汤系数dp＜0，定义

J-T＞0，节流膨胀后致冷；

J-T＝0，节流膨胀后温度不变

J-T＜0，节流膨胀后致热；

问题：理想气体

J-T＝？CF2Cl2-12电冰箱工作原理高压流体冰——在相变化中的应用研究定温、定压下的相变化（W´=0）定压Qp

=ΔH

研究相变的关键量：相变焓（汽化焓

，熔化焓，升华焓）手册上数据是相平衡条件下的数据1.9热力学第一定律的应用之二（1）相变化过程的体积功定温、定压W＝－p(V

－V

)若β为气相，α为凝聚相

W＝－pVβ气相为理想气体时W＝－pVβ＝－nRT（2）相变化过程的

U

W′＝0时则

U＝

H

－p(Vβ－Vα)

U＝Qp＋W

例92molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa)

求该过程的ΔU,ΔH，Q和W

。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1

W＝－p(V

－V

)＝－nRT

H=Qp=n

VapHm

=2

40.67kJ=81.34kJ

U=Qp+WH2O(g)

n=2mol

t2=100℃

p2=101325PaH2O(l)

n=2mol

t1=100℃

p1=101325Pa

U

、H

Q、W

例10.2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)，求该过程的ΔU,ΔH,Q和W

。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J•K-1•mol-1和33.6J•K-1•mol-1。状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化途径无关。

H2

H2O（g,100℃,101.325kPaH2O（l,100℃,101.325kPa）

H1

H3

H=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）---------在单纯p，V，T变化中的应用1.7热力学第一定律的应用之一1.理想气体的热力学能只是温度的函数2.理想气体的焓也只是温度的函数3.理想气体

Cp，m与CV，m的关系重点回顾应用条件：封闭系统，W′＝0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定容过程；理想气体任意p、V、T变化过程应用条件：封闭系统，W′＝0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定压过程；理想气体任意p、V、T变化过程5.理想气体的绝热过程应用条件：封闭系统，W′＝0，理想气体，绝热，可逆过程

理想气体绝热可逆过程方程式

练习71mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa，求

(1)终态温度；(2)ΔU,ΔH，Q和W解：(1)

练习8

1mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa，求(1)终态温度；(2)ΔU,ΔH,Q和W解：

有用结论

从同一始态经过绝热可逆与绝热不可逆两种绝热变化，不可能达到同一终态。

空气真空

焦耳实验

回顾：---------在单纯p，V，T变化中的应用1.8热力学第一定律的应用之一

图:节流膨胀多孔塞p1p2绝热筒(1)

焦耳—汤姆生实验实验装置:

绝热圆筒、绝热多孔塞、两端各有一绝热活塞、多孔塞两端有测温仪器6.节流过程实验结果：

推动左侧活塞，使气体缓慢地通过多孔塞气体流动过程，多孔塞两侧压力保持不变，即为缓慢地

实验操作:

圆筒内冲入气体多孔塞左侧的压力为p1，右侧的压力为p2

p1>p2气体流经多孔塞，温度变化p1p2p1p2p2p1

流体在绝热条件下，通过阻力伐或多孔塞的过程，也称节流膨胀

流体经节流膨胀温度变化，这一现象称焦耳-汤姆生效应节流过程:焦耳-汤姆生效应:(2)节流膨胀是等焓膨胀W＝p1V1－p2

V2

绝热Q＝0H2＝H1推动左侧活塞，使多孔塞左侧的气体V1，经多孔塞到达右侧体积为V2即U2－U1＝p1V1－p2

V2真实气体H=f（T，p）移项U2＋p2

V2＝U1＋p1V1

p1，V1p1p2p2，V2p1p2(3)焦—汤系数dp＜0，定义

J-T＞0，节流膨胀后致冷；

J-T＝0，节流膨胀后温度不变

J-T＜0，节流膨胀后致热；

问题：理想气体

J-T＝？CF2Cl2-12电冰箱工作原理高压流体冰研究定温、定压下的相变化（W´=0）研究相变的关键量：相变焓——在相变化中的应用1.8热力学第一定律的应用之二

例92molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa)

求该过程的ΔU,ΔH，Q和W

。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1

例10.2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)，求该过程的ΔU,ΔH,Q和W

。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J•K-1•mol-1和33.6J•K-1•mol-1。状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化途径无关。

H2

H2O（g,100℃,101.325kPaH2O（l,100℃,101.325kPa）

H1

H3

H=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）——在化学变化中的应用热化学1.几个术语

反应进度

可简写成1.7热力学第一定律的应用之三nB,0、nB分别为反应前(

=0)、后(

=

)B的物质的量

—反应进度,其单位为mol

Δ

＝1mol，发生了1mol反应进度

指明相应的化学反应方程式

反应N2+3H2=2NH3若

=1mol则N2的变化量＝

mol

反应1／2N2+3／2H2=NH3若

=1mol则N2的变化量＝

mol

化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变与化学反应方程式的写法有关

化学反应的标准摩尔焓变〈待讨论〉2.物质的热力学标准态的规定常用ΔH=Qp

和ΔU=QV计算反应热效应；标准状态时的压力—标准压力py＝100kPa（温度未规定）(规定统一的比较标准)H和U的绝对值不知，怎么办？事实问题解决办法规定标准态

T、py

下并表现出理想气体特性的气体纯物质的(假想)状态T、py下纯液体(或纯固体）的状态气体的标准态必须具备：

纯物质

理想气体

T、py气体的标准态：液体(或固体)的标准态：溶液和混合物的标准态：〈待讨论〉

Hmy

(B,相态,T)—参与反应的物质B单独存在，温度为T，压力为py下的摩尔焓。

定义

3.化学反应的标准摩尔焓变无意义

①定义

在温度T，由参考状态的单质生成物质B(νB＝1)时的标准摩尔焓变称为物质B的标准摩尔生成焓(1)由标准摩尔生成焓

fHmy

计算

rHmy

化学反应的

rHmy的计算

参考状态的单质（T，标准态）1molB（T，标准态）

rHmy=

fHmy

rHmy=

fHmy

（H2O，g，298.15K）例如H2O(g)，298.15K的

fHmy

H2（g，298.15K，py

）＋1/2O2（g，298.15K，py

）＝H2O（g，298.15K，py

）

反应的特点：定温变化始态和终态都处于标准态终态的物质为B，物质的量为1mol参考状态的单质（T，标准态）1molB（T，标准态）

rHmy=

fHmy②

由fHmy

计算rHmy①

定义在温度T、物质B(νB＝-1)完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓H其他单质,另有说明(2)标准摩尔燃烧焓

cHmy

计算

rHmy(T)CO2（g）H2O（l）C指定产物N2（g）N

cHmy

(C2H5OH，l，298K)C2H5OH(l，298K，py)+3O2(g，298K，py)=2CO2(g，298K，py)+3H2O(l，298K，py)

rHmy(298K)=

cHmy

(C2H5OH,l,298K)1.水的

cHmy=?CO2的

cHmy

=?2.H2(g)的

cHmy

与H2O(l)的

fHmy

有何关系?3.H2(g)

的

cHmy与H2O(g)

fHmy

关系?问题②

由

cHmy(B,相态,T)计算

rHmy(T)

rHmy(298.15K)＝－[y

cHmy

(Y，s，298.15K)

＋z

cHmy(Z,g，298.15K)－a

cHmy

(A，s，298.15K)－b

cHmy

(B，g，298.15K)]aA(s)＋bB(g)→yY(s)＋zZ(g)

例11

已知298.15K时，乙醇(C2H5OH,l)的

cHmy(C2H5OH,l)=-1366.8kJ·mol-1，求乙醇在298.15K时的

f

Hmy(C2H5OH,l)2.反应的标准摩尔焓变与温度的关系

rHmy(T1)=

ΔH1y+ΔH2y+

rHmy(T2)+ΔH3y+ΔH4yaA+bByY+zZaA+