第6章立体化学备课讲稿

第六章立体化学6.1异构体的分类6.2手性和对称性6.2.1分子的手性对映异构对映(异构)体6.2.2对称因素

6.3手性分子的性质——光学活性6.3.1旋光性6.3.2旋光仪和比旋光度6.4具有一个手性中心的对映体分子的构型6.4.1对映体和外消旋体的性质6.4.2构型的表示法6.4.3构型的标记法6.5具有两个手性中心的对映异构6.5.1具有两个不同手性碳原子的对映异构6.5.2具有两个相同手性碳原子的对映异构6.6手性中心的产生6.6.1第一个手性中心的产生6.6.2第二个手性中心的产生6.7手性合成6.8外消旋体的拆分旋光纯度6.9脂环化合物的立体异构6.10构象对映体和构象非对映体6.11不含手性中心化合物的对映异构6.11.1丙二烯型化合物6.11.2联苯型化合物6.12对映异构在研究反应机理中的应用6.1异构体的分类碳架异构官能团位次异构官能团异构互变异构异构现象(isomeri-zation)构造异构(constitutionalisomerization)立体异构(stereo-isomerization

具有相同的分子式，原子成键的顺序不同

具有相同的构造，原子或基团在空间的排布不同。对映异构构型异构构象异构非对映异构构型异构体(configurationalisomers):

分子的构造相同，分子的构型不同例如：顺反异构体——非对映异构体。构象异构体(conformationalisomers):

分子的构造相同，由于C－C的旋转，原子或基团在空间的排布不同。

两个分子为实物和镜像的关系：

彼此不能重合，如同人的左、右手一样。手性分子(chiralmolecules)手性分子具有两种构型。不能与自身镜像重合的分子-----不对称分子非手性分子(achiralmolecules)能够与自身镜像重合的分子-----对称分子手(征)性(chirality)

分子与它的镜像不能重合的性质对映异构体(enantiomers)具有相同的分子构造，构型不同的两个分子，互为镜像，不能重合。1–氟–1–氯甲烷为非手性分子图6.21–氟–1–氯甲烷分子模型示意图对映体对映体的特点：

具有相同的分子构造两者的关系为：实物与镜像不能相互重叠物理性质相同，化学性质相似手性分子一定有其对映体对映体也称旋光异构体2–丁醇：镜面图6.32–丁醇的对映异构体图6.42–丁醇对映异构体的比例模型6.2.2对称因素(1)对称面(σ)

有两种对称面:(a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜像。例如：2–氯丙烷

图6.5分子中的对称面的示意图(I)(b)组成分子的所有原子都在一个平面上例如:(E)–1,2–二氯乙烯图6.6分子中的对称面的示意图(II)(2)对称中心(i)

任何的直线通过分子的中心，在距中心等距离处遇到相同的原子。例如：反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷图6.7分子中的对称中心的示意图

任何含有对称面或对称中心的分子----它们是对称分子----非手性分子(achiralmolecules)；

----分子与其镜像能够重合，没有对

映异构体。不含以上两种对称因素的分子----不对称分子----手性分子----与其镜象不能重合，有一对对

映体。

(+)–乳酸

(+)-Lacticacid(-)–乳酸(-)-Lacticacid1,2–环氧丙烷例如：乳酸有一对对映体:

当平面偏振光通过手性分子的每个对映体时，偏振光振动的方向发生旋转。手性分子的两个对映体使偏振光旋转的角度相同，而方向相反。6.3手性分子的性质—光学活性6.3.1旋光性(opticalactivity)图6.8普通光和平面偏振光示意图通过Nicol棱镜的光线为平面偏振光。

使偏振光振动平面旋转的物质——旋光性物质或光学活性物质比旋光度:[α]λ=ρB×ltαα：旋光度；l:样品管长度(dm);ρB:质量浓度(g/mL);t:温度；λ：波长,

钠光：D,589nm6.3.2旋光仪和比旋光度旋光仪(polarimeter):

检测偏振光平面旋转的仪器图6.9旋光仪示意图(–)–2–丁醇(+)–2–丁醇[α]D=–13.25°[α]D=+13.25°6.4具有一个手性中心的对映体6.4.1对映体和外消旋体的性质手性中心：不对称中心与四个不同原子或基团相连的碳原子含一个手性中心的分子具有一对对映体1,2–环氧丙烷123456柠檬油精(–)–乳酸2–溴丁烷******外消旋体(racemate)

：(±)–2–丁醇图6.102–丁醇对映体的示意图使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体(–)，使偏振光顺时针旋转的对映体——右旋体(＋)。等量的对映体的混合物——外消旋体(±)例如：2–丁醇的两个对映体(–)–2–丁醇,(+)–2–丁醇乳酸:图6.11乳酸对映体的示意图从肌肉中得到葡萄糖发酵得到(＋)–乳酸1515[α]D=–3.82°[α]D=+3.82°mp:26℃(–)–乳酸(±)–乳酸：mp:18℃1–氘氯乙烷:图6.121–氘氯乙烷对映体的示意图6.4.2构型的表示法(1)透视式化合物分子在纸面上的立体表达式。(+)–2–丁醇(+)–乳酸(–)–乳酸(2)Fischer投影式

平面形式具有手性碳原子的分子立体模型规则：表示

用

将最长的碳链置于垂直的位置上

将编号最小的碳原子置于顶端两线的交点为手性碳原子竖线两端上的基团在纸面的下方；横线两端上的基团在纸面的上方(–)–2–丁醇Fischer投影式的特性：将投影式在纸面上旋转90°，得到它的对映体：(+)–2–溴丁烷(–)–2–溴丁烷旋转90°(–)–2–溴丁烷图6.13Fischer投影式旋转90°的分子模型

将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的分子：图6.14Fischer投影式旋转180°的分子模型6.4.3构型的标记法(1)D,L–标记法D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛D–(+)–甘油醛D–(–)–乳酸X射线衍射BijroetJ.M.1951L–(+)–酒石酸(2)R,S–标记法

将手性碳原子的4个原子或基团按“次序规则”排列次序(–)–2–丁醇

从次序最小的基团背后看上去EtOHHCH3HOHCH3Et(R)–2–丁醇拇指食指中指

其它三个基团由大到小为顺时针方向时为R型；反时针时为S型(R)–2–丁醇(R)–(–)–乳酸(R)–甘油醛(S)–甘油醛6.5具有两个手性中心的对映异构6.5.1具有两个不同手性碳原子的对映异构********(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸(2–羟基–3–氯丁二酸)含有n个手性碳原子的分子-----最多可能有2n个立体异构体不是实物与镜像关系的立体异构体(I)(II)(III)(IV)立体异构体的相互关系(I)(III)(IV)(II)对映体的关系非对映异构体

(diastereomers:)麻黄碱(1–苯基–2–甲氨基–1–丙醇)(1S,2R)(1R,2S)(1R,2R)(1S,2S)(I)(II)(III)(IV)mp:34℃118℃[α]D：+35°–35°–26.5°+26.5°12非对映体的标记：在Fischer投影式中，手性C上，相同的基团同侧——赤型(erythro-)异侧——苏型(threo-)(赤型)(2R,3R)赤藓糖苏阿糖(苏型)(2S,3R)(赤型)(苏型)图6.15赤型分子的模型图6.16苏型分子的模型6.5.2具有两个相同手性碳原子的对映异构******(2R,3S)(2R,3R)(2S,3S)(苏型)内消旋体(mesoform)(I)(II)(III)**非对映体(III)(I)(II)----非手性分子图6.17内消旋体的分子模型(I)图6.18内消旋体的分子模型(II)思考题：是否手性分子？为什么？它的反式异构体是怎样的？分子中的手性中心的构型是什么?分子6.7手性合成

反应中生成的对映体或非对映体的量不相等——手性合成(不对称合成)。手性环境手性底物手性试剂手性催化剂3–苯基–2–丁烯酸(±)–3–苯基丁酸

6.6手性中心的产生

6.6.1第一个手性中心的产生6.6.2第二个手性中心的产生(II)(手性化合物)(III)(非对映体，并且不等量)(IV)(对映体)(I)(II)6.8外消旋体的拆分旋光纯度PasteurL.:酒石酸铵钠(sodiumammoniumtartrate)重结晶(recrystallization)两种晶体互为镜像(R)–盐(S)–盐CH3NH2(R)(S)镜面外消旋体（溶解度相同）外消旋乳酸的拆分外消旋体非手性试剂(R)(S)(R,R)–盐(S,R)–盐非对映体（溶解度不同）外消旋体手性试剂旋光纯度(opticalpurity):对映体过量百分数(percentenantiomericexcess)ee=一个对映体的物质的量两个对映体的总物质的量－×100％=观察到的比旋光度纯的一个对映体的比旋光度另一个对映体的物质的量×100％2–丁醇样品溶液的[α]D：+6.76°+13.52°+6.76°=ee×100％=50%样品：50%纯的(+)–2–丁醇+50%(±)–2–丁醇6.9脂环化合物的立体异构脂环化合物的顺反异构:2个以上的C原子不同的原子或基团顺反异构同侧——顺式异侧——反式顺–1,3–二甲基环丁烷反–1,3–二甲基环丁烷环己烷稳定构象

较大的基团处于e键；处于e键上的基团愈多其构象愈稳定反–1,4–二甲基环己烷顺–1,4–二甲基环己烷稳定性：反–1,4–二甲基环己烷>顺–1,4–二甲基环己烷反十氢化萘(沸点185℃)顺十氢化萘(沸点194℃)>脂环化合物的对映异构:(I)(II)(III)顺式反式mp:139℃