物理化学课件：化学平衡

化学平衡第一节化学反应的等温方程(Isothermalequationsofchemicalreactions)恒温、恒压条件下，化学平衡的热力学条件等温方程及标准平衡常数(standardequilibriumconstant)反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡理想气体恒温、恒压下Jp称为压力商等温方程及标准平衡常数(standardequilibriumconstant)理想气体化学反应的等温方程当系统达到平衡，KӨ称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数，在数值上等于平衡时的压力商。因为它与标准摩尔反应吉布斯函数有关，所以又称为标准平衡常数。标准平衡常数:将反应吉布斯自由能与平衡时各物质组分分压联系起来等温方程及标准平衡常数(standardequilibriumconstant)等温方程及标准平衡常数(standardequilibriumconstant)思考：Kθ有无量纲？等温方程及标准平衡常数等温方程及标准平衡常数理想气体化学反应等温方程KӨ

>Jp

rGm<0反应向右自发进行KӨ

<Jp

rGm>0反应向左自发进行

KӨ

=Jp

rGm=0反应达平衡

等温方程及标准平衡常数当∆Gθ<<0,

K

θ

>>1

时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所以反应可以进行到底；

当∆Gθ>>0,

K

θ

<<1

时，产物的平衡分压几乎为零，故可以认为，反应不能发生。

在K

θ1时，才可能由于Jp的变化，改变化学反应方向。

等温方程及标准平衡常数例题：有理想气体反应，2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知：

K

=1.55×107,计算1）氢气,氧气分压各为1.00×104Pa,水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，进行上述反应的

rGm,判断反应自发进行的方向。2）氢气,氧气分压仍为1.00×104Pa,欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？等温方程及标准平衡常数例题：有理想气体反应，2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，在2000K时，已知：

K

=1.55×107,计算1）氢气,氧气分压各为1.00×104Pa,水蒸气分压为1.00×105Pa的混合气中，进行上述反应的

rGm,判断反应自发进行的方向。2）氢气,氧气分压仍为1.00×104Pa,欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？等温方程及标准平衡常数反应的标准吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯函数(

fG

m)

：由标准态的稳定单质生成1mol同温度,标准压力，指定相态的化合物的吉布斯函数变。

标准态稳定单质的

fG

m=0.

rG

m=i

fG

m,i

rG

m=rH

m-TrS

m

rG

m=-RTlnK

例题：求25oC时，下列反应的

rG

m及Kθ，

CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)解:

rG

m=rH

m-TrS

m

rH

m=i

fH

m,i

=-393.51+4(0)–(-74.81)–2×(-241.8200)=164.94(kJ.mol-1)

rS

m=iS

m,I

=213.7+4×130.68–188.0-2×188.83

=170.76(J.mol-1.K-1)

rG

m=164.94–298.15×170.76×10-3=114.028(kJ.mol-1)lnKθ=-

rG

m/RT

=-114028/(8.314×298.15)=-45.98Kθ=1.074×10-20

反应的标准吉布斯自由能例题：求反应，CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)在298K时及通常压力下的

rG

m

及K

。解：反应的标准吉布斯自由能第二节平衡常数的各种表示方法平衡常数的各种表示法除标准平衡常数K

外，其它形式的平衡常数统称为经验平衡常数，简称平衡常数。平衡常数的各种表示法平衡常数的各种表示法例题：298K，105Pa时，有理想气体反应

4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g),

求该反应的标准平衡常数K

,Kp,Kx.

解：平衡常数的各种表示法Note:foraquaticdilutesolutions,aH2O=1

平衡常数的各种表示法例题：细胞内三磷酸腺苷(ATP)水解生成二磷酸腺苷(ADP)和无机磷酸盐(Pi)：

ATP+H2O⇌ADP+Pi310K时，

rG

m=-30.5kJ.mol-1.若ADP和Pi的浓度分别为3mmol.dm-3

和1mmol.dm-3，问310K时与它们平衡的ATP浓度是多少？实际测得的浓度为10mmol.dm-3

，问此时该反应的

G值是多少?解：

rG

m=-RTlnK

K

=K

a=K

c

lnK

c=30500/(8.314×310)=11.834K

c=1.378×105K

c=(cADP/c

ADP)(cPi/c

Pi)/(cATP/c

ATP)=3×10-3×1×10-3/cATP

cATP=2.177×10-8(mmol.dm-3)G=rG

m+RTlnQc

=-30500+8.314×310ln[(3×10-3×1×10-3)/(10×10-3)=-51.4(kJ.mol-1)平衡常数的各种表示法Note:化学反应的计量系数不同，其平衡常数亦不同；

N2+3H2=2NH3(1)1/2N2+3/2H2=NH3(2)K1

=(K2

)2

正向与逆向反应的平衡常数互为倒数。平衡常数的各种表示法例题：将固体NH4HS放在25oC

的抽空容器中，NH4HS分解达平衡时，容器内的压力为多少？若容器中原来已有4.00×104Pa的H2S,

则达平衡时容器内的总压力为多少？解：1)NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)

rG

m=

fG

m(NH3,g)+

fG

m(H2S,g)-

fG

m(NH4HS,s)=(-16.64)+(-33.02)–(-55.17)=5.51(kJ.mol-1)K

=exp(-rG

m/RT)=exp[-5510/(8.314×298)]=0.108K

=pNH3pH2S/(p

)2pNH3=pH2S

=1/2p

K

=(1

/4)p2(p

)-2

p=2K1/2p

=2×0.1081/2×105=6.57×104(Pa)

2)

K

=pNH3pH2S/(p

)2=pNH3(pNH3+4.00×104)/(105)2pNH3=1.89×104PapH2S=5.89×104Pap=1.89×104+5.89×104=7.78

×104(Pa)平衡常数的各种表示法平衡常数的测定例题：已知1000K时生成水煤气的反应在101.325kPa时，平衡转化率为

α=0.844。求标准平衡常数Kθ及111.458kPa时的转化率。解:设水的原始物质的量为1mol,平衡时系统总压为p,总物质的量为nmol.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

平衡1–αααn=1+α平衡分压p(1-α)/(1+α)pα/(1+α)pα/(1+α)

Kθ=pα2/[pθ(1-α2)]=101.325×0.8442/[100(1-0.8442)]=2.51Kθ=pα2/[pθ(1-α2)]=111.458×α2/[100(1–α2)]=2.51

α=0.832平衡常数的测定例题：某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，此化合物在298K时部分解离.实验测得标准压力下,容器的体积为0.485dm3,求N2O4的转化率α

及标准平衡常数Kθ和

rG

m

。

解:N2O4(g)=2NO2(g)

反应前n0n=1.564/92=0.017(mol)

平衡n(1-α)2nαn总

=n(1+α)(mol)pV=nRT101325×0.485×10-3=n(1+α)×8.314×298α=0.167Kθ=(pNO2/pθ)2/(pN2O4/pθ)=4α2/(1-α2)=4×0.1672/(1-0.1672)=0.115

rG

m=-RTlnKθ

=-8.314×298ln0.115=5.36×103(J.mol-1)

平衡常数的测定例题：谷氨酰胺水解反应在298K达平衡，混合物中含有0.92mmol.dm-3

谷氨酰胺和0.98mol.dm-3谷氨酸铵，相应物质的活度系数分别为0.94

和0.54,计算Kaθ和Kc.解:

谷氨酰胺+H2O

=NH4++谷氨酸-

Kaθ=[(γNH4+

cNH4+/cθ)(γ谷氨酸-

c谷氨酸-

/cθ)]/(γ谷氨酰胺

c谷氨酰胺

/cθ)=(0.54×0.98/1)2/(0.94×0.92×10-3/1)=324

Kc=[(cNH4+/cθ)(

c谷氨酸-

/cθ)]/(c谷氨酰胺

/cθ)=(0.98/1)2/(0.92×10-3/1)=1044第三节温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响第四节其他因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响1.压力的影响（分压）由化学反应等温方程一定温度下，化学反应达到平衡时，KӨ=Jp，若增大平衡系统中某反应物的分压，则Jp的分母增大，Jp减小，所以KӨ>Jp，反应向正反应方向移动。若增大系统中某产物的分压，则Jp的分子增大，Jp增大，所以KӨ<Jp，平衡向逆反应方向移动。增大平衡系统中某一组分的分压，平衡将向减小该组分分压的方向移动。其它因素对化学平衡的影响1.压力的影响（总压）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)其它因素对化学平衡的影响N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1-3(1-)2n=4-2P(kPa)1002005001000

0.1500.2490.4160.546例题298K时，正辛烷C8H18（g）的标准燃烧焓是–5512.4kJ·mol–1

，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别为–393.5和–285.8kJ·mol–1

；正辛烷，氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59和5.69J·K–1·mol–1。⑴试求算298K时正辛烷生成反应的KӨ。

⑵增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？⑶升高温度对提高其产率是否有利？为什么？⑷若在298K及标准压力下进行此反应，达到平衡时正辛烷的物质的量分数能否达到0.1？若希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？其它因素对化学平衡的影响解：对于正辛烷的生成反应：

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)

从题中条件可以求此反应的

rHӨm、

rSӨm即可求

rGӨm⑴

rHӨm=-[-8

(–393.5)-9

(–285.8)-5512.4]kJ·mol–1=–207.8kJ·mol–1

rSӨm=[463.71–9

(130.59)–8

5.69]J·K–1·mol–1

=–757.12J·K–1·mol–1

rGӨm=

rHӨm–T

rSӨm=17.8kJ·mol–1lnKӨ=–

rGӨm/RT

KӨ

=0.000754其它因素对化学平衡的影响

8C(s)+9H2(g)→C8H18(g)⑵因为

ν<0，所以增加压力有利于正辛烷的生成⑶因为

HӨm<0，所以升高温度不利于正辛烷的生成⑷若yC8H18=0.1、yH2

=0.9、p=pӨ

KӨ

=(yC8H18

p/pӨ)

/(yH2

p/pӨ

)9=0.258>0.000754所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1若yC8H18=0.5yH2=0.5KӨ

=(p/pӨ

)–8

yC8H18/(yH2)9=(p/pӨ

)–8/(0.5)8=0.000754

p=491.3kPa其它因素对化学平衡的影响2.惰性组分等容条件下，加入惰性气体对反应平衡组成无影响P/n总=RT/V各组成分压不变其它因素对化学平衡的影响例题：工业上用乙苯脱氢制苯乙烯，已知627oC时，K

=1.49.求此温度下及标准压力时乙苯的平衡转化率；若用水蒸气与乙苯的物质的量之比为10的原料气，结果又如何？解：

C6H5CH2CH3(g)=C6H5CHCH2(g)+H2(g)H2O(g)平衡时：1-xxxnn总=1+x+n其它因素对化学平衡的影响3.反应物配比对于恒温、恒容条件下，增加某一种反应物物质的量，使平衡向右移动，对生成产物有利。将减小此反应物组分的平衡转化率，但可以增加其他反应物组分的平衡转化率。b.对于恒温、恒压条件下，加入反应物并不一定总是使平衡向右移动。与反应物的起始摩尔比r=nB/nA有关若原料中只有反应物而无产物，当原料中反应物物质的量之比等于化学计量关系时，产物的含量(摩尔分数)为最大。

其它因素对化学平衡的影响例如：CO+2H2=CH3OH开始时n0：1m0平衡时nB：1－αm－2αα各物质的摩尔分数：xCOxH2x醇当m取何值时，x醇有最大值？其它因素对化学平衡的影响根据求极值的条件：解得：m=2即在平衡体系中，当xH2/xCO=2时，甲醇的浓度最大恰好是反应物按反应式计量系数配比化学平衡的拓展内容

化学弛豫（relaxation）反应及应用如分析领域。改变某一反应条件(如参与反应的物质的浓度c)，对化学平衡产生微扰，测量重新达平衡的时间t，根据c~t关系建立分析方法。

化学振荡（chemicaloscillation）

如I2+HIO3催化H2O2

分解。加入淀粉，颜色周期性变化。

KI+AgNO3胶体→AgI呈间隔开来的环状分布。李普曼汞心脏试验（1873年）HgFeHgFeK2Cr2O7+H2SO414H+

+

3SO42-+

Cr2O72-+6Hg→3Hg2SO4+2Cr3++7H2OHg2SO4

在汞滴表面形成不溶薄膜，汞滴表面张力减小，汞铺展Fe+Hg2SO4

→2Hg+Fe2++

SO42-

汞表面张力增大，汞滴收缩反应的偶联（coupledreactions）系统中发生的两个化学反应，若一个反应的产物是另一个反应的反应物之一，这两个反应就偶和关联。例如：葡萄糖代谢中第一步反应为：葡萄糖+磷酸盐=葡萄糖-6-磷酸+H2O

rG

m=16.7kJ.mol-1>0,标准状态下不发生若与反应

ATP+H2O=ADP+磷酸盐

rG

m=-30.9kJ.mol-1偶联得：ATP+葡萄糖=ADP+葡萄糖-6-磷酸

rG

m=16.7kJ.mol-1+(-30.9kJ.mol-1)=-14.2kJ.mol-1

rG

m<0总反应可进行。ATP在活细胞内进行的许多代谢反应中起着能量“转运站”的作用。化学平衡主要公式化学平衡主要公式化学反应等温式

rGm=rG0m+RTlnQa,当选取不同标准态时，

反应的rG0m将改变，该反应的rGm和Qa将（）

A.都随之改变B.都不改变C.rGm不变，Qa变D.rGm变，Qa

不变C通常温度下可发生下列反应：

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

在两个容积相等的密闭容器I和II中，开始分别只盛有纯

NH4HCO3(s)1kg及2kg，均保持在298K.达平衡后,下列哪种说法正确？（）

A.I和II内压力相等

B.p(I)>p(II)C.p(I)<p(II)D.无法判断A3.等温等压下，某反应的

rG0m=5kJ.mol-1,该反应（）

A.正相自发进行B.逆向自发进行C.不能判断D.不能进行C4.温度T时，某反应的

rH0m<0,rS0m>0,该反应的K0p应是（）

A.K0p>1,随温度增高而增大B.K0p>1,随温度增高而减小

C.K0p<1,随温度增高而增大D.K0p<1,随温度增高而减小B5.温度T时，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),气体均视为理想气体，达平衡后，加入惰性气体并保持总压不变，则（）

A.