培训资料气相色谱基础知识

气相色谱法

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第一部分

GC基础知识

214二月202531.1概述色谱法是一种分离措施，它运用物质在两相中分派系数的微小差异进行分离。当两相做相对移动时，使被测物质在两相之间进行多次分派，这样本来的微小差异产生了很大的效果，使各组分分离，以到达分离分析及测定某些物理化学常数的目的。14二月20254理解色谱法(GasChromatography)重要有2点：一是要有两相，二是要有差异。两相：固定相和流动相详细到气相色谱：固定相就是色谱柱(column)，流动相就是气体或者称为载气(carriergas)。差异就是指分派系数的差异。14二月202551.2气相色谱法的定义和分类定义：用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。分类：根据固定相的状态不一样，气固色谱(GSC)（吸附原理）、气液色谱(GLC)（分派原理）气固色谱可用活性炭，硅胶，分子筛，高分子多孔小球等作为固定相，分离的重要对象是某些永久性的气体和低沸点的化合物。吸附-脱附气液色谱多用固定液涂渍在惰性载体上作为固定相，一般只要高沸点的有机化合物，蒸汽压低（在450℃如下有1.5KPa-10KPa的蒸汽压）且热稳定性好的有机化合物作为固定液。由于在气液色谱中可供选择的固定液种类诸多，轻易得到好的选择性，因此气液色谱有广泛的实用价值。溶解-挥发14二月202561.3气相色谱法的特点“三高”“一快”“一广”1.高效能：一般填充柱的理论塔板数可达数千，毛细管柱可达一百多万。2.高选择性：可以使某些分派系数很靠近的以及极为复杂、难以分离的物质，获得满意的分离。3.高敏捷度：可以检测1011～1013g物质，适合于痕量分析4.分析速度快：一种试样的分析可在几分钟到几十分钟内完毕。5.应用广泛：可以分析气体试样，也可分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。分析的有机物，约占所有有机物(约300万种)的20%。6.局限性之处：对被分离组分的定性能力较差。14二月20257从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流出柱后的气体，并用记录器记录信号随时间变化的曲线，此曲线就叫色谱流出曲线，当待测组分流杰出谱柱时，检测器就可检测到其组分的浓度，在流出曲线上体现为峰状，叫色谱峰。色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末端搜集各组分,经检测器转换为电信号,用纪录仪将各组分浓度记录下来,得到色谱图。1.4色谱流出曲线（色谱图）及有关术语14二月20258如图所示为一色谱流出曲线：1）基线：在试验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一条水平的直线。它的平直与否可反应出试验条件的稳定状况。2）峰高（h）和峰面积：色谱峰顶点与基线的距离叫峰高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。14二月202593）保留值a.死时间(tM)：不与固定相作用的物质从进样到出现峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相近。据tM可求出流动相平均流速b.保留时间tr：试样从进样到出现峰极大值时的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0和组份在固定相中滞留的时间。c.调整保留时间tr’：某组份的保留时间扣除死时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留时间。即tr’=tr－tM4）色谱峰底宽W：由色谱峰的两边拐点做切线，与基线交点的距离。5）半峰高宽度W½：色谱峰高二分之一处的峰宽。也称为色谱峰半高宽度。

14二月2025101.5气相色谱构成示意图14二月2025111.6气相色谱基本流路图500次更换进样垫100次更换一般为1:10吸咐不被气化的物质N2尾吹第二部分

载气1214二月2025132.1常用载气1、载气规定：作为气相色谱载气的气体，规定要化学稳定性好；纯度高；价格廉价并易获得；能适合于所用的检测器。2、常用载气氮气(黑)、氦气(银灰)、氩气(白)、氢气(深绿)、二氧化碳(黑)等TCD用氢气、氦气比很好，敏捷度高，FID用氮气惰性气体化学稳定性好、价格高。14二月2025143、气体的净化净化管一般为内径50mm，长200～250mm的金属管装填什么物质取决于载气纯度的规定(如，除去水分可用吸附剂硅胶和分子筛，除去烃类化合物，可用活性炭）。净化管的出口和入口应加上标志，出口应当用少许纱布或脱脂棉轻轻塞上，严防净化剂粉尘流出净化管进入色谱仪。14二月202515

4、气流调整阀一般在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀，用以稳定载气（或燃气）的压力

当用程序升温进行色谱分析时，由于色谱柱柱温不停升高引起色谱柱阻力不停增长，也会使载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时，也能维持载气流速的稳定，需要使用稳流阀来自动控制载气的稳定流速。

第三部分

进样口1614二月2025173.1进样系统气化室将液体试样瞬间气化的装置。进样装置气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充斥定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；14二月202518微量注射器进样阀不一样规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完毕，一次可放置数十个试样。14二月2025193.12注意事项★进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全，并且不能有效转移到色谱柱中。(样品气化不完全)★进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。(样品分解)★样品从进样针注入时，不一样组分的气化程度不一样，高沸点组分残留量比例高。一般状况下进样速度必须很快，由于当进样时间太长时，试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽随之变宽，有时甚至使峰变形。一般地，进样时间应在1s以内。第四部分

色谱柱2014二月202521色谱柱：色谱仪的关键部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径2-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。气-固色谱：固体吸附剂气-液色谱：载体+固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。14二月20252214二月2025234.2色谱柱选择的要素

柱材质固定相内径膜厚长度14二月2025244.2.1柱材质不锈钢和熔融石英共同点：良好的惰性和自由度不锈钢的优势：良好的耐磨性和抗刮伤特性，可以缠绕为更小的尺寸，卓越的温度适应性。熔融石英的优势：易于和保护柱连接，易于确认毛细柱内的高沸点污染物。14二月2025254.2.2固定相固定相选择的基本原则：相似相溶原理，选用非极性的固定相分析非极性化合物假如化合物可以用不一样极性的固定相分析，选用极性最小的固定相。非极性固定相的使用寿命长于极性固定相。应用范围较广的五种固定相，Rtx-1、Rtx-5、Rtx-50、Rtx-1701和Rtx-wax可以满足90%以上的分析需求。14二月2025264.2.4色谱柱的选择根据极性来选择适合的固定相，历来选择合适的色谱柱。14二月2025274.2.5气相色谱毛细管柱常用固定相14二月2025284.2.7内径内径选择的基本原则：★0.10mm口径柱合用于迅速气相色谱分析。★0.25mm口径柱具有较高的柱效，用于原则的GC/MS应用和分流/不分流分析。★0.32mm口径柱中等柱效，多用于不分流进样。★0.53mm口径柱，可以替代填充柱，适合于痕量分析。增长色谱柱的内径，可以增长分离的样品量，但由于纵向扩散途径的增长，会使柱效减少。14二月2025294.2.8内径对分离度的影响

较小的内径可以获得更好的分离度，或者在更短的时间内获得同样的分离度14二月2025304.2.9膜厚

膜厚选择的基本原则：★增长膜厚可以提高分离度和加强保留，厚些的液膜可以有效减少过载拖尾峰和其他化合物的共流出。★假如样品的浓度范围很宽，就需要更厚的液膜，反之，假如目的组分的分离足够，并且没有共流出的问题，就可以使用比较薄的液膜，对于挥发性有机物来说，厚液膜更为合适。★液膜厚度的变化将直接影响化合物的流出温度。膜越厚，保留越强，流出温度对应也越高。★原则膜厚(0.25~0.5µm)：最广泛的应用，对于流出到达300℃的大多数样品分析效果良好。★薄液膜(0.1~0.2µm)：适合石化分析，甘油三酯等高沸点的物质。★厚液膜(1~5µm)：适合于流出温度在100~200℃之间的低沸点化合物14二月2025314.2.10膜厚对分离度的影响14二月2025324.2.11长度

长度选择的基本原则：★色谱柱越长，柱效越高。★选择可以满足分离度规定的最短的柱子。★假如虽然是最长规格的色谱柱仍然无法满足分离度的规定，请考虑更换固定相或膜厚。★分离度和柱长的平方根成正比，两倍的柱长只能增长40％的分离度。★原则柱(25~30m)：原则柱长，满足大部分应用。★短柱(5~15m)：一般用于10个组份如下简朴样品的迅速分析。★长柱(50m以上)：复杂样品分析。14二月2025334.2.11柱长对分析时间的影响

恒温分析：保留时间由柱长决定，柱长加倍分析时间也加倍。程升分析：保留时间重要取决于柱温，分离度的提高和恒温分析类似，但分析时间只是略有增长。由于分离度正比于柱长的平方根，因此增长柱长对分离是有利的。但增长柱长会使各组分的保留时间增长，延长分析时间。因此，在满足一定分离度的条件下，应尽量使用较短的柱子。14二月2025344.3色谱柱的老化为何须须进行色谱柱老化？新色谱柱具有溶剂和高沸点物质，因此基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。新柱老化时，最佳不要连接检测器。每天都要进行老化吗？视仪器基线状况，确定与否需要老化以及老化时间。14二月2025354.4柱温的选择柱温是一种重要的色谱操作参数，它直接影响分离效能和分析速度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会导致固定液大量挥发流失。某些固定液有最低操作温度。一般地说，操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其有效地发挥作用。减少柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有助于提高效能。因此，这两方面的状况均需考虑。柱温分为恒温和程序升温两种恒温：对于沸程不太宽的简朴样品，可采用恒温模式。一般的气体分析和简朴液体样品分析都采用恒温模式。程序升温：对于沸程较宽的复杂样品，假如在一恒温下分很难到达好的分离效果。14二月202536恒温：45oC程序升温：30~180oC恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差第五部分

检测器3714二月202538检测器：是将流杰出谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装置，是色谱仪的眼睛。一般由检测元件、放大器、数模转换器三部分构成.被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成对应电信号，经放大后记录和显示，给杰出谱图；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕捉检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。5.1检测器定义14二月2025395.2检测器分类根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。如TCD、ECD。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的质量成正比。如FID、FPD。根据应用范围，分为通用型检测器和选择型检测器通用型：对所有物质有响应，如TCD、FID。选择型：对特定物质有高敏捷响应，如ECD、FPD、NPD。根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如FID、FPD。非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如TCD、ECD。14二月202540符号TCDFIDECDFPDNPDMSD检测方法物理常数法气相电离法气相电离法光度法气相电离法质谱法工作原理热导率差异火焰电离化学电离分子发射热表面电离电离与质量色散结合类型浓度型通用型非破坏性质量型准通用型破坏性质量型选择型非破坏性浓度型选择型破坏性质量型选择型破坏性质量选择型灵敏度≥2500mv.ml/mg≤10-11g/s≤10-13g/s硫≤10-10g/s磷≤10-11g/s氮≤5×10-11g/s磷≤2×10-12g/s线形范围≥104≥106≥102-104硫≥102磷≥103-104105105应用范围所有化合物有机化合物电负性化合物硫、磷化合物氮、磷化合物、农药残留所有化合物(结构检定)5.3常用检测器14二月202541热导检测器（TCD）

thermalconductivitydetector

基本原理:每种物质均有导热能力，并且导热的能力大小不一样，通过一种热敏电阻来测定与热敏电阻接触的气体构成变化状况。这种检测方式虽然不是最敏捷的，不过对所有样品均有响应，是通用型的检测器。14二月2025421.热导检测器的构造池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参照臂：仅容许纯载气通过，一般连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。14二月20254314二月202544平衡电桥，下图。不一样的气体有不一样的热导系数。钨丝通电，加热与散热到达平衡后，两臂电阻值：R参=R测;R1=R2则：R参·R2=R测·R1无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。14二月202545进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参照臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度变化，引起电阻的变化，测量臂和参照臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测则：R参·R2≠R测·R1这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度有关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。14二月202546影响热导检测器敏捷度的原因热丝阻值热丝阻值越大，其敏捷度越高。桥流桥流越大，敏捷度越高。14二月202547TCD的响应特性通用型检测器敏捷度较低，适合于不小于几十ppm组分测定对卤化物、重金属酯响应较小浓度型检测器非破坏型检测器14二月202548又称氢焰离子化检测器。重要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。火焰离子化检测器（FID）flameionizationdetector,FID14二月202549构造：重要为离子室，内有石英喷嘴、发射极（极化极，此图中为火焰顶端）和搜集极(1)在发射极和搜集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一种外加电场。(2)氢焰检测器要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器敏捷度到达最佳。14二月20255014二月202551A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和搜集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号。14二月202552详细描述如下：氢气由喷嘴加入，与空气混合点火燃烧，形成氢火焰。极化极和搜集极通过高阻、基流赔偿和50～350V的直流电源构成检测电路，测量氢火焰中所产生的微电流。该检测电路在搜集极和极化极间形成一高压静电场。H2+O2燃烧能产生2100℃高温，使被测有机组分电离。载气(N2)自身不会被电离，只有载气中的有机杂质和流失的固定液会在氢火焰中被电离成正、负离子和电子。在电场作用下，正离子移向搜集极(正极)。负离子和电子移向极化极(负极)。形成的微电流经高电阻，在其两端产生电压降，经微电流放大器放大后从输出衰减器中取出信号，在记录仪中记录下来即为基流，或称本底电流、背景电流。只要载气流速、柱温等条件不变，基流亦不变。无样品时两极间离子很少，基流不变;当载气+组分进入火焰时，在氢火焰作用下电离生成许多正、负离子和电子，使电路中形成的微电流明显增大。即组分的信号，离子流经高阻放大、记录即得色谱峰。14二月202553注意事项（一）注意安全防氢气泄漏，切勿让氢气泄漏入柱恒温箱中，以防爆炸。注意如下几点即可：在未接色谱柱和柱试漏前，切勿通氢气；卸色谱柱前，先检查一下，氢气与否关好；假如是双柱双检测器色谱仪，只有一种FID检测器工作时，务必要将另一种不用的FID用闷头螺丝堵死；防烫伤，由于FID外壳很烫。（二）保持FID正常性能1．正常点火点火时，FID检测器温度务必在120℃以上。点火困难时，合适增大氢气流速，减小空气流速，点着后再调回本来的比例。检测器要高于柱温20~50℃，防水冷凝。2．定期清洗喷咀注意线性范围与如下条件有关：一般用N2作载气，载气要净化，除有机物；气体流量比等。第六部分

数据分析5414二月2025556.1定量措施(一)6.1.1面积