教学课件-物理化学

物理化学电子教案第零章绪论§0.2物理化学的研究内容§0.3物理化学的研究方法§0.4物理化学的建立与发展§0.5物理化学课程的学习方法§0.1什么是物理化学§0.1什么是物理化学化学反应总结规律伴随着物理化学压力p体积V温度T变化能量转化热光电§0.1什么是物理化学

物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手，来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学。

---傅献彩---§0.1什么是物理化学

Physicalchemistryisthebranchofchemi-strythatestablishesanddevelopstheprinciplesofthesubjects.Itsconceptsareusedtoexplainandinterpretobservationsonthephysicalandchemicalpropertiesofmatter.Physicalchemistryisalsoessentialfordevelopingandinterpretingthemoderntechniquesusedtodeterminethestructureandpropertiesofmatter,suchasnewsyntheticmaterialsandbiologicalmacromolecules.----Atkins----§0.1什么是物理化学

以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建立化学体系的特殊规律的学科。

---中国大百科全书（唐有棋）----§0.1什么是物理化学物理化学用物理的理论和实验方法研究化学变化的本质与规律物理现象化学现象§0.2物理化学的研究内容1、化学变化的方向和限度问题各种因素如温度、压力和浓度等对化学变化的影响等。这类问题属于化学热力学的范畴。2、化学反应的速率和机理问题外界条件如温度、压力、浓度和催化剂等对反应速率的影响。这属于化学动力学的范畴。研究这类问题有结构化学和量子化学两个分支。3、物质结构与性能之间的关系3H2+N2=2NH3§0.3物理化学的研究方法1、遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，再从一般推理到个别的思维过程。2、综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。§0.3物理化学的研究方法热力学方法：

以众多质点组成的宏观系统作为研究对象，以两个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其改变量，描述系统从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。经典热力学方法只适用于平衡系统。§0.3物理化学的研究方法统计力学方法：

用概率规律计算出系统内部大量质点微观运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的宏观性质。量子力学方法：

用量子力学的基本方程（E.Schrodinger方程）求解组成系统的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而指示物质性质与结构之间的关系。§0.4物理化学的建立与发展第一阶段：1887-1920s

化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19世纪中叶:热力学第一定律和热力学第二定律的提出1850：Wilhelmy第一次定量测定反应速率1879：质量作用定律建立1889：Arrhenius公式的建立和活化能概念的提出1887：德文“物理化学”杂志创刊1906-1912：Nernst热定理和热力学第三定律的建立§0.4物理化学的建立与发展第二阶段：1920s-1960s：结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索1926

量子力学建立;

1927

求解氢分子的薛定谔方程;1931

价键理论建立;

1932

分子轨道理论建立;1935

共振理论建立;

1918

提出双分子反应的碰撞理论;1935

建立过渡态理论;

1930

提出链反应的动力学理论.§0.4物理化学的建立与发展第三阶段：1960s-：(1)从宏观到微观(2)从体相到表相(4)从定性到定量(5)从单一学科到边缘学科(6)从平衡态的研究到非平衡态的研究(3)从静态到动态§0.4物理化学的建立与发展

只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。(1)

从宏观到微观宏观(看得见的物体)介观(纳米材料)微观(原子、分子)粒子膜丝管纳米§0.4物理化学的建立与发展(2)从体相到表相

在多相系统中，化学反应总是在表相上进行。随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。§0.4物理化学的建立与发展(3)从静态到动态

热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。

激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研究化学反应的动态问题。

分子反应动力学已成为非常活跃的学科。§0.4物理化学的建立与发展(4)从定性到定量

随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行自动记录和人工拟合。

使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测，做原位反应，如：

利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。§0.4物理化学的建立与发展(5)从单一学科到边缘学科

化学学科内部及与其他学科相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的边缘学科，如：生物药学天文医学化学计算材料计算化学生物化学药物化学材料化学天体化学医用化学§0.4物理化学的建立与发展

平衡态热力学只研究平衡态和可逆过程的系统，主要研究封闭系统或孤立系统。

(6)从平衡态的研究到非平衡态的研究

对处于非平衡态的敞开系统的研究更具有实际意义。自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。Prigogine对非平衡态热力学有突出贡献，这个学科分支成为当前理论化学的研究前沿之一。§0.5物理化学课程的学习方法第一环节：认真听课⑴课前预习。⑵认真听课：注意以下三点

①基本概念；

②公式推导过程和公式的限制条件；

③基本概念和公式如何在例题中应用。⑶课堂做好笔记。§0.5物理化学课程的学习方法第二环节：课后复习和做习题⑴复习：整理和补充笔记，注意及时总结⑵做习题：规律：一看、二仿、三做。诺贝尔奖获得者、著名化学家Pauling曾说：“（解题）大大加深了对物理化学的认识……对我自己的科学思维方式影响巨大”。国家最高科学技术奖获得者徐光宪院士曾多次谈到：“我做完了书中498道题……我自信物理化学读通了，使人终身受益……”。§0.5物理化学课程的学习方法教材和参考书教材：物理化学第五版（上、下册）傅献彩等编物理化学第五版（上、下册）天津大学物理化学教研室参考书：物理化学核心教程第二版沈文霞编

物理化学学习指导与题解金继红，何明中等编

物理化学网站：/09jpkc/wlhx/其他事项

答疑：每周一次，教一楼111室。

作业：每章交一次。

考试：闭卷、笔试。

联系方式：

Tel/p>

e-mail：hmzhong@126.com物理化学电子教案第三章热力学第二定律TheSecondLawOfThermodynamics§3.1自发变化的共同特征—不可逆性§3.2热力学第二定律§3.3Carnot定理§3.4熵的概念§3.5Clausius不等式与熵增加原理§3.6热力学基本方程与T-S图§3.7熵变的计算第三章热力学第二定律§3.8熵和能量退降§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11变化的方向与平衡条件§3.13几个热力学函数间的关系§3.14热力学第三定律及规定熵§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义§3.12

G的计算示例§3.1自发变化的共同特征—不可逆性自然界发生的一切过程都必须遵守热力学第一定律，保持能量守恒。例如：A+BD+E

给定了始、终态和T、p，第一定律告诉我们正、逆反应的

rHm(或

rUm)相等，符号相反，且能给出数值。但是，在不违反第一定律的前提下，反应是否发生？向哪个方向进行？进行到何种程度？第一定律均不能回答。

热力学第二定律解决了在不违反第一定律的前提下，过程的可能性、方向和限度问题。§3.1自发变化的共同特征—不可逆性

自发变化—某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化。例如：

(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；

(2)气体向真空膨胀；

(3)热量从高温物体传入低温物体；

(4)浓度不等的溶液混合均匀；

(5)锌片与硫酸铜的置换反应；

……§3.1自发变化的共同特征—不可逆性

1、自发过程都有一定的方向，且趋向于自己的极限状态(平衡态)。

2、自发过程都不能自动地逆向进行，也不能用任何巧妙复杂的方法使之逆向进行而不留下任何变化(在系统和环境中)

。

总之，自发过程是热力学的不可逆过程。

此结论仅适用于宏观过程，不能用于微观领域。综上，自发过程具有如下特点：§3.2热力学第二定律

第二定律所要阐明的就是自发过程是热力学的不可逆过程这一规律。人们发现，自然界有无数自发过程，但它们是相互关联的，由一个自发过程的不可逆性可以推断出另一个自发过程的不可逆性。因而，只要阐明某种自发过程的不可逆性，也就概括了所有的不可逆过程。§3.2热力学第二定律1、Clausius说法

不可能使热从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化。

此说法实际上是阐明了热传导的不可逆性。2、kelvin说法

不可能从单一热源取热，使之完全变成功而不发生其他变化。

此说法阐明的是热功转换的不可逆性。§3.2热力学第二定律注意：热可以从低温物体传至高温物体，但是需外界做功，如致冷机，这就引起了环境的变化。也不是说热不能转化功，蒸汽机就能将热转化为功，但不能将热全部转化为功。蒸汽机将一部分热转化为功，一部分热转移到另一温度较低的热源。任何将热转变为功的机构都必须有两个热源。这就引起了环境的变化。

Kelvin说法的另一表述为：第二类永动机是不可能造成的。§3.2热力学第二定律热力学第二定律的Clausius说法和Kelvin说法都是指某种过程的不可逆性和单向性。可以证明，两种说法是等效的。原则上讲，运用上述说法，就可以判断任一过程的方向和限度了。但是，要将任一过程都转换成上述说法是很困难的。人们在此基础上，引入了一新的状态函数熵，以判断过程的方向和限度。§3.3Carnot定理

对于热机，无论可逆或不可逆，其热机效率为(Qc<0)一、热机效率

对于以理想气体为工作物质的Carnot热机，则§3.3Carnot定理二、Carnot定理

所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机。即

R

I

所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热效率都有相等，且与工作物质无关。三、Carnot定理推论§3.3Carnot定理四、Carnot定理的意义

(1)引入了一个不等号

R>

I

，原则上解决了化学反应的方向问题。

(2)解决了热机效率的极限值问题。§3.4熵的概念从卡诺循环得到的结论为即卡诺循环中，热温商之和等于零。实际上，任意可逆循环热温商之和也等于零，即或此结论可证明如下：如图，在任意的可逆循环上取任意可逆过程PQ；通过P，Q两点作两条可逆绝热线RS和TU，然后在PQ间通过O点画一条可逆等温线VW，使PVO的面积等于OWQ的面积。过程PVOWQ与由P直接到Q的过程中所做的功相同。由于这两个过程的始终状态相同，热力学能的变化相同，所以这两个过程中的热效应也一样。同理，对MN过程作相同处理，使MXO

YN折线所经过程做功与MN过程相同。

VWYXV构成一个Carnot循环。用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。前一循环的绝热可逆膨胀就是下一循环的绝热可逆压缩(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。所以任意可逆循环的热温商之和等于零，或它的环程积分等于零。即§3.4熵的概念若每个Carnot循环足够小，则对每个Carnot循环，有对整个循环，有§3.4熵的概念

对任一可逆循环有：

可逆过程的热温商值决定于始终态，而与具体的可逆途径无关。这个热温商具有状态函数的性质。§3.4熵的概念

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与具体的可逆过程无关这一事实定义了一个新的热力学状态函数—熵(entropy)，用符号S表示。如令SB和SA分别代表终了和起始状态的熵，则对微小变化§3.4熵的概念热力学能(U)和焓(H)都是系统自身的性质，要认识它们，需凭借系统与环境间热量和功的交换，从外界的变化来推断系统U和H的变化值。例如，在一定条件下

U＝QV，

H＝Qp。熵也是状态函数，系统在一定状态下有一定的值，当系统发生变化时要用可逆变化过程中的热温商来衡量熵的变化值。熵的单位是J•K

1。§3.5Clausius不等式与熵增加原理

Clausius不等式—

热力学第二定律数学表达式熵增加原理

熵的特点Clausius不等式设温度相同的高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。由热机效率的定义可知：根据Carnot定理则Clausius不等式即，不可逆热机循环的热温商之和小于零。整理得即，任一不可逆循环的热温商之和小于零。

同前，推广到任意不可逆循环，得

设有一个循环，AB为不可逆过程，BA为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则

始、终态相同，可逆过程的热温商之和等于系统的熵变，不可逆过程的热温商之和小于过程的熵变。

综合起来，有这就是第二定律的数学表达式。亦称Clausius不等式。式中T表示环境的温度，若是可逆过程，亦为系统的温度。熵增加原理

对于绝热系统中发生的变化，有

Q=0，故

在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。熵增原理(principleofentropyincreasing)。

在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。这里，等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理绝热过程可逆与否的判据应该指出，不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程(需外界做功才能进行的过程)。绝热闭系与环境可以有功的交换，因而仍可发生非自发的不可逆过程。无论是自发还是非自发的不可逆过程，绝热系统的熵变都大于零。绝热系统不可能发生熵变小于零的过程。熵增加原理

对于隔离系统，系统与环境无能量交换。因而，熵增原理又常表述为：一个隔离系统的熵永不减少。因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：熵增加原理

通常将环境视为一个恒温大热源。热量的流出流进均视为可逆进行的，且不能改变其体积，则QR,sur=QIR,sur=Usur=-

Q其中Q是实际过程中系统吸收或放出的热量。

自发过程的方向及限度的判据对于一个隔离系统，外界对系统不能进行任何干扰，整个系统只能是处于不去管它，任其自然的状况，在这种情况下，如果系统发生不可逆的变化，则必定是自发的。自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则，所以过程中熵的差值也可以表征系统接近平衡态的程度。熵的特点

(1)熵是系统的状态函数，是广度性质。

(3)在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。

(2)可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。

(4)在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。§3.6热力学基本方程与T-S图

热力学的基本方程—

第一定律与第二定律的联合公式

T-S图及其应用热力学的基本方程

若组成不变的系统进行一个只做膨胀功的可逆过程，则

dU=QR+WR而

QR=TdS，

WR=-pdV则dU=TdS

-

pdV

这就是热力学第一定律和第二定律的联合公式，也是热力学的基本方程。

联合公式虽是通过可逆过程导出的，但因为式中只有状态函数，故可用于可逆或不可逆过程。

对于组成不变的匀相闭系，S=S(U,V)，则将联合公式改写为对比两式可得T-S图及其应用

以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。坐标系中的任一点表示系统的一个状态。

(1)系统进行一个过程，从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中与环境交换的热效应，一目了然。

(2)容易计算热机循环时的效率

图中ABCDA表示任一可逆循环。ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积；CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积。

热机所做的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。例如：有一任意循环过程，其在图上表现为一个闭合的曲线ABCDA；B点与D点分别代表循环过程的最高温度与最低温度，线EBG及线LDH为两条等温线；C点与A点分别代表循环过程的最大熵值与最小熵值，线GCH及线EAL为两条等熵线；而矩形EGHL代表在T1和间T2进行的Carnot循环。

由图可见，代表任意循环的面积小于代表Carnot循环的面积，即任意循环的热机效率不可能大于在同样温度下所进行的Carnot循环的效率。T–S图及其应用

T-S图的优点

(1)既显示系统所做的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V图只能显示所做的功。

(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。

（可用于任何可逆过程）

（不能用于等温过程）§3.7熵变的计算

计算熵变的基本公式为：

要计算一个过程的熵变，若是可逆过程，只需找到

QR与T的关系，就可做定积分计算出

S。若是不可逆过程，则需设计一个与其相同始、终态的可逆过程来计算

S。等温过程中熵的变化值(1)理想气体等温可逆变化

U=0QR=-Wmax

理想气体等温过程，无论可逆与否，只要知道了始、终态的体积或压力，就可用上式计算其熵变。等温过程中熵的变化值(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程）(3)理想气体的等温、等压混合过程，并符合分体积定律，即xB＝VB/V(总)例11mol理想气体在等温下通过(1)可逆膨胀，(2)向真空膨胀，体积增加到原来的10倍，分别求其系统和环境的熵变，并判断过程(2)是否自发。解：(1)(2)熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以系统未吸热隔离系统发生自发过程；由于环境在自由膨胀过程中没有对系统做功，因此理想气体向真空膨胀是一个自发过程。例

S=nRln(p1/p2)=19.4J•K-1系统吸热则

S(环)=-Q/Te=-7.48J•K-1所以

S(总)=

S+

S(环)=11.66J•K-1

环境不对系统做功，此过程是自发的不可逆过程。解：(1)恒外压等温膨胀1mol、10

298K1mol、

298K

S=?

S=?过程的性质?(2)恒外压等温压缩

S=nRln(p1/p2)=-19.4J•K-1系统放热则

S(环)=-Q/Te=74.83J•K-1所以

S(总)=

S+

S(环)=55.69J•K-1

环境对系统做功，此过程是非自发的不可逆过程。等温过程中熵的变化值例21molH2O(l)在101325Pa下，使与373.15K的大热源接触而蒸发为水蒸气，吸热44.02kJ，求相变过程的熵变。解：上述过程是正常相变过程，是可逆过程，所以例3如图，在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变。0.5molO20.5molN2解法1

分别求算O2和N2的熵变，再求混合过程的熵变。等温过程中熵的变化值解法2

此过程为理想气体的等温、等压混合过程，故因系统是理想气体，

T=0，则

U=0；V不变，W=0；所以，Q=0。即系统为隔离系统。而

S>0，故该过程是自发过程。非等温过程中熵的变化值若对系统加热或冷却，使其温度发生变化，则系统的熵值也发生变化。有以下几种情况：

(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程

(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程

非等温过程中熵的变化值

(3)一定量理想气体从状态A(p1，V1，T1)改变到状态B(p2，V2，T2)的熵变

上述公式虽是利用可逆过程导出的，但只要知道了始、终态的体积、压力或温度，无论过程可逆与否，均可用上述公式计算其熵变。非等温过程中熵的变化值例22.0mol理想气体从300K加热到600K，体积由25dm3变为100dm3，计算该过程的熵变，已知该气体的CV,m为19.5J•K

1•mol

1。解：这是一个p，V，T都发生变化的过程，因知道始终态的温度和体积，则例3

在268.2K和101325Pa压力下，1.0mol液态苯凝固，放热9874J，求苯凝固过程的熵变。苯熔点为278.7K，标准摩尔熔化热为9916J•mol

1，Cp,m(l)=126.8J•K

1•mol

1，Cp,m(s)=122.6J•K

1•mol

1。解：过冷液体的凝固是不可逆相变过程，需要在相同始终态间设计一个可逆过程来计算熵变。设计的可逆过程为整个过程的压力均保持为101325Pa，则例4已知苯的正常沸点为Tb，其在正常沸点的摩尔蒸发焓为

H，判断下述过程是否为自发过程。气体视为理想气体。解非等温过程中熵的变化值隔离系统的熵变大于零，同时，系统向真空蒸发，环境没有对系统做功，故此过程是自发过程。§3.8熵和能量退降热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。

能量的总值虽然不变，但由于熵值的增加，系统中能量的一部分却丧失了做功的能力，这就是能量退降(energydegradation)

。能量退降的程度，与熵的增加成正比。§3.8熵和能量退降如图，热机R1做的最大功为热机R2做的最大功为因而可得到如下结论：§3.8熵和能量退降

(1)低温热源的热做功能力低于高温热源的热。原因是经过了一个不可逆的热传导过程。

(2)功变为热是无条件的，而热不能无条件地全部变为功。热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量

高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。从高质量的能贬值为低质量的能是自发过程。§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义热力学第二定律的本质熵和热力学概率的关系—Boltzmann公式热力学第二定律的本质1、热与功转换的不可逆性

热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。

功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；

而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热力学第二定律的本质2、气体混合过程的不可逆性

将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。

这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律的本质3、热传导过程的不可逆性

处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。

当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质

热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切自发不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。

从以上三个自发过程的例子可以看出，一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的自发过程的本质。熵和热力学概率的关系

热力学概率是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用

表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。例：有4个不同色的小球分装在两个盒子中，总的分配方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。

总微观状态数

=16=24，五种分配方式对应五个宏观态，分别为(4,0)、(3,1)、(2,2)、(1,3)、(0,4)。这是不同的宏观状态。

同一个宏观态可以对应若干不同的微观态，而每一个微观态对应一个宏观态。其中(2,2)分布对应的微观状态数最多，热力学概率

(2,2)

最大，为6。

如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。

每一种微态数出现的数学概率都是1/16，但以均匀分布(2,2)出现的数学概率最大，为6/16。也就是说这一宏观状态出现的概率最大，这是均匀分布。

数学概率的数值总是从01。Boltzmann公式

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。热力学概率

和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：Boltzmann公式

Boltzmann认为此函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式。式中k是Boltzmann常数。

因为熵是广度性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量热力学概率

联系在一起，使热力学与统计热力学发生了联系，奠定了统计热力学的基础。§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能热力学第一定律引出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应是在等温等压或等温等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。Helmholtz自由能根据热力学第二定律表达式代入热力学第一定律表达式

Q＝dU

W，得若T1＝T2＝Tsur＝T，即系统的始、终态温度与环境温度相等，则或Helmholtz自由能

Helmholtz定义了一个状态函数：A称为Helmholtz自由能或Helmholtz函数。

显然，A是状态函数，广度性质，单位为J，绝对值不可测量。将定义代入前式，得即：在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少

。Helmholtz自由能或

也就是说，闭系在等温可逆过程中所做的功等于系统Helmholtz自由能的减少值；在等温不可逆过程中所做的功小于Helmholtz自由能的减少值。由此可得如下判据Helmholtz自由能若闭系等温等容且只做膨胀功，W＝0，得这就是Helmholtz自由能判据。用文字表述为

等温等容只做膨胀功的自发过程总是向着A减小的方向进行，直到系统的A达到一极小值为止。这就是限度、平衡态。处于平衡态的系统，A不再发生变化，或进行一可逆过程。Gibbs自由能根据热力学第一定律和第二定律的联合公式而若T1＝T2＝Tsur＝T，p1＝p2＝pe＝p，即等温等压过程，则Gibbs自由能

Gibbs定义了一个状态函数G称为Gibbs自由能或Gibbs函数。

显然，G是状态函数，广度性质，单位为J，绝对值不可测量。将定义代入前式，得即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所做的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。或Gibbs自由能或

也就是说，闭系在等温等压可逆过程中所做的非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值；在等温等压不可逆过程中所做的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。由此可得如下判据Gibbs自由能若闭系等温等压只做膨胀功，

Wf＝0，得

等温等压只做膨胀功时，系统总是自发地向Gibbs自由能减少的方向进行，直至Gibbs自由能达到一极小值，系统处于平衡态为止。这就是Gibbs自由能判据。用文字表述为Gibbs自由能在等温、等压、可逆电池反应中式中n

为电池反应中电子的物质的量，E

为可逆电池的电动势，F

为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E为正值，所以加“-”号。§3.11变化的方向与平衡条件在U，H，S，A和G这五个热力学函数中，热力学能和熵是最基本的，其他三个是衍生的。

熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但熵判据用于大隔离系统时，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。熵判据对于绝热系统例如，气体的绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。等号表示可逆；不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。熵判据对于隔离系统（保持U，V不变）在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。等号表示可逆，不等号表示不可逆，自发。自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有变化发生，必定是可逆的，熵值不变。Helmholtz自由能判据对于封闭系统的等温、等容只做膨胀功等号表示可逆，不等号表示不可逆，自发。即

封闭系统在等温等容只做膨胀功的条件下，自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dA>0的变化。Gibbs自由能判据对于封闭系统的等温、等压只做膨胀功等号表示可逆，不等号表示不可逆，自发。即若有非膨胀功存在，则判据为Wf

G；在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。封闭系统在等温等压只做膨胀功的条件下，自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG>0的变化。§3.12

G

的计算示例等温物理变化中的

G

化学反应中的

rGm—化学反应等温式

等温物理变化中的

G

根据G的定义式G＝U+pV-TS＝H

-

TS＝A

+pV

dG=dH

-

TdS-

SdT对于微小的变化

dG=dA

+pdV+Vdp根据具体过程，代入就可求得

G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算

G值。等温物理变化中的

G1、等温、等压可逆相变在此过程中，系统通常不做非膨胀功，所以

dA=

WR=

pdV则

dG=dA

+pdV+Vdp=0或

G=02、等温下，系统从p1,V1改变到p2,V2

，且Wf＝0dG=Vdp（适用于任何物质）等温物理变化中的

G对于理想气体3、从定义式计算

G=(H–TS)=H–(TS)上式对任何过程都存在；若为等温过程

G=H–T

S利用已学过的知识，计算出

U、

H、

S

，则就可用上式计算

G。等温物理变化中的

G4、利用最大功WR计算

G

等温可逆过程，有又

G=H

-

T

S=U+(pV)-

U+A=A+(pV)5、利用最大非膨胀功Wf,max计算

G

等温等压可逆过程，有

Wf,max=(G)T,p

WR=(A)T例：在101325Pa和373K时，把1molH2O(g)可逆压缩为液体，计算该过程的Q、W、

H、

U、

G，

A和

S。已知该条件下水的蒸发热为2258kJ·kg1，已知M(H2O)=18.0g•mol1，水蒸气可视为理想气体。解：W=-p

V=

p[V(l)

V(g)]

pV(g)=nRT=3.10kJQp=

2258

18.010-3

=

40.6kJ

H=Qp=

40.6kJ

U=

H－p

V=

H－pV(g)

=

37.6kJ

G=0

A=WR=3.10kJ等温物理变化中的

G例：一定量的理想气体在温度为T

下做等温膨胀，自环境吸热Q，对外做功是此条件下可能做的最大功的百分之二十，问此过程的熵变是多少？解：设实际做功为W，则Wmax=5W因

A=U-

T

S，而理想气体等温膨胀，所以

U=0，

S=-

A/T故

S=-

A/T=5Q/T而

A=Wmax=5W=-5Q

化学反应中的

rGm—化学反应等温式

对于等温下理想气体之间的反应：通常都是不可逆的，为求进行一个单位反应的摩尔Gibbs自由能

rGm，需在van’tHoff平衡箱中进行平衡箱中的反应可视为三步：等式右边第一项为定值，故一定温度下称为反应的平衡常数。式中，pD、pE、pF、pG

都是给定的始终态的压力令化学反应中的

rGm—化学反应等温式这个公式称为van’tHoff等温式，也称为化学反应等温式。

rGm是化学反应进度为1mol时的变化值，Kp

是利用van’tHoff平衡箱导出的平衡常数，Qp是反应给定的始终态压力的比值。当Qp<Kp时，

rGm<0，反应能正向进行；当Qp=Kp时，

rGm=0，平衡态，能可逆进行；当Qp>Kp时，

rGm>0，反应能逆向进行。§3.13几个热力学函数间的关系基本公式特性函数

Maxwell关系式的应用

Gibbs自由能与温度的关系—

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能与压力的关系基本公式1、定义式

H=U+pV

A=U

-

TS

G=H

-

TS=U+pV

-

TS

G=A+pV由于是定义式，无任何限制条件，上述关系存在于任何热力学平衡系统中。其中，H、A

和G

没有明确的物理意义。基本公式2、基本微分方程

闭系只做膨胀功的可逆过程，有则dU=TdS–pdV对H=U+pV

微分，得dH=dU+pdV+Vdp=TdS–pdV+pdV+Vdp则

dH=TdS+Vdp而

QR=TdS，

WR=–pdVdU=QR+WR基本公式经过相似的推导，共得四个基本微分方程

dU=TdS

-

pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT

-

pdV

dG=-SdT+Vdp

(1)适用于组成不变的闭系只做膨胀功的可逆或不可逆过程。但只有可逆过程中TdS才等于系统所吸的热，-pdV才等于系统所做的功。

(2)适用于内部发生热力学可逆的化学反应或可逆的相变且只做膨胀功的闭系。基本公式

从基本公式可以导出很多有用的关系式，例如

(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出从公式(1),(3)导出从公式(2),(4)导出从公式(3),(4)导出特性函数对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以将一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：特性函数例如：若G=G(T,p)，由dG=–SdT+Vdp得对于理想气体等温时上式是理想气体的G＝G(T,p)的具体表达式，将上式代入前述各热力学函数的表示式，就得到理想气体的各状态函数以T和p为变量的具体表达式。

特性函数对于任意特性函数J(A,B)，均有若只做膨胀功时特性函数例如因若恒熵恒容，则故而Maxwell关系式的应用对于状态函数z＝f(x，y)M和N也是x，y的函数因此 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将前述导出的关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式。如得故，，利用这些关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。1、求U随V的变化关系

例某气体状态方程为pV=RT+p，

为常数，求等温可逆膨胀过程的

U。解：因等温下同除dV，得所以而Maxwell关系式的应用只要知道气体的状态方程，就可得到等温时热力学能随体积的变化值。由题可得所以Maxwell关系式的应用2、求H随p的变化关系已知基本微分式dH=TdS+Vdp

，等温对p求偏微分，得所以而

例利用(

U/V)T及(

H/p)T的关系式，求气体在下列状态变化时的

U和

H。解：因U=U(T,V

)，则故Maxwell关系式的应用又因H=H(T,p

)，则故Maxwell关系式的应用3、S随p、V的变化关系定义等压热膨胀系数：Maxwell关系式的应用若为理想气体，pV=nRTGibbs自由能与温度的关系由dG=

-

SdT+Vdp

及G=H

-

TS

得若发生一等温过程，系统由状态1变到状态2，有两式相减，得Gibbs自由能与温度的关系对于化学反应，上式可写作

思考：碳酸钙的分解反应为CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。温度升高，反应的

rGm是增大还是减小？移项，同乘以1/T，得等式左边是(

rGm/T)对T的微分，即式(1),(2),(3),(4)均称为Gibbs-Helmholtz方程。利用Gibbs-Helmholtz方程，可自某一反应温度的

rGm(T1)求另一个温度时的

rGm(T2)。Gibbs自由能与温度的关系Gibbs自由能与压力的关系由dG=–SdT+Vdp得则或若为理想气体Gibbs自由能与压力的关系

对任一化学反应则易于证明式中§3.14热力学第三定律及规定熵热力学第三定律规定熵值化学反应过程的熵变计算TheThirdLawOfThermodynamics热力学第三定律

热力学第三定律的实验基础

1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的

G和

H与T的关系，发现温度降低时，

G和

H值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：热力学第三定律

Nernst热定理

1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定：当温度趋近于0K时，等温过程中凝聚态反应系统的熵不变。即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定在热力学温度0K时，纯凝聚物的熵值等于零，即在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。所以，热力学第三定律可表示为：在0K时，任何完整晶体的熵等于零。

CO的晶体，有CO-CO和CO-OC两种排列方式，则CO在0K时的熵值不为零。规定熵值规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。

设某物质在0K－T之间没有相变化若有相变，必须把相变熵包括进去，如规定熵值固态液态气态熔点沸点化学反应过程的熵变计算

在标准状态下，一摩尔物质的规定熵称为标准摩尔熵，用表示。

标准态下，按化学反应方程式进行一个单位反应时，反应系统的熵变，称为标准摩尔反应熵变，用表示。在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。化学反应过程的熵变计算则温度T时的标准摩尔反应熵变可用下式求得。因物质B在T时的标准摩尔熵可由下式求得物理化学电子教案第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1引言§4.2多组分系统的组成表示法§4.3偏摩尔量§4.4化学势§4.5气体混合物中各组分的化学势§4.6稀溶液中的两个经验定律§4.7理想液态混合物

第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.8理想稀溶液中任一组分的化学势§4.9稀溶液的依数性§4.11活度与活度因子§4.13分配定律—溶质在两互不相溶液相中的分配§4.1引言

前两章介绍的热力学公式大多数是以单组分系统或组成不变的系统为研究对象的，而实际中更多的是多组分系统或变组成系统，因而必须研究如何用热力学原理处理多组分系统的热力学问题。多组分系统可以是单相的或是多相的，本章主要研究单相多组分系统(均相系统)的热力学方法。两种或两种以上的物质(或称为组分)所形成的系统称为多组分系统。§4.1引言

均相多组分系统按处理方式的不同，可分为：

多组分均匀系统中，不区分溶剂和溶质，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律；即任一组分都可用同一种热力学方法处理的多组分系统。这种系统称为混合物，进一步还可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。一、混合物(mixture)§4.1引言二、溶液(solution)

含有一种以上组分的液体相或固体相称为溶液。因此，溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。对溶液的组分，要区分为溶剂与溶质。溶剂(solvent)和溶质(solute)如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。§4.1引言

溶剂与溶质采用不同的标准态，使用不同的经验定律；即用不同的热力学方法处理。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。

多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。§4.2多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：

1．B的质量浓度

2．B的质量分数

3．B的浓度

4．B的摩尔分数§4.2多组分系统的组成表示法

1．B的质量浓度（massconcentrationofB）

B

式中V为系统的体积，

B的单位为kg·m3。

2．B的质量分数（massfractionofB）wB

B的质量m(B)与混合物的质量之比。wB单位为1。

3．B的浓度（concentrationofB）cB或[B]即用B的物质的量nB除以混合物的体积V。cB的单位是mol•m

3，通常用mol•dm

3表示。

4．B的摩尔分数（molefractionofB）xB或yB指B的物质的量nB与混合物的物质的量之比，单位为1。在气态混合物中，B的摩尔分数用yB表示。§4.2多组分系统的组成表示法在溶液中，表示溶质浓度的方法有：

1．溶质B的质量摩尔浓度（molalityofsoluteB）mB或bB即溶质B的物质的量nB除以溶剂的质量m(A)，mB的单位是mol•kg

1。符号mB或bB是等效的，这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。§4.2多组分系统的组成表示法2．溶质B的摩尔比（moleratioofsoluteB）rB溶质B的摩尔比是指溶质B的物质的量nB与溶剂A的物质的量nA之比。rB是量纲一的量，其单位为1。§4.2多组分系统的组成表示法

(1)对于二组分系统，有式中，

为溶液的密度，MA和MB分别表示溶剂和溶质的摩尔质量。

(2)当溶液极稀时，有

A为溶剂的密度。§4.3偏摩尔量多组分系统与单组分系统的差别：单组分系统的广度性质具有加和性，如若1mol单组分B物质的体积为则2mol单组分B物质的体积为而1mol单组分B物质和1mol单组分C物质混合，得到的混合体积可能有两种情况：

形成了混合物，

形成了溶液，§4.3偏摩尔量§4.3偏摩尔量

前面讨论的热力学公式大都只适用于单组分均相闭系或多组分但组成不变的均相闭系。对这样的系统，其状态只需两个状态函数就可确定了，热力学函数也只需两个独立变量就可确定。如G=G(T,p)。

但对于一个多组分且组成可变的系统，仅用两个变量不能确定系统的状态。因为此时系统的状态还与物质的量(nB)有关。所以，对于这样的系统，在热力学函数的表达式中都应包括各组分的物质的量。偏摩尔量的定义

设一个均相系统由组分1,2,3,…k构成，系统的任一广度性质Z(如V、U、S等)除了与T、p有关外，还应与系统中各组分的物质的量有关，即：

Z＝Z(T,p,n1,n2,n3,…nk)若系统的T、p及组成均发生微小变化，则Z也将发生微小的变化，由全微分关系得式中nB为系统中任一组分B的物质的量，nCB表示除组分B外，其它组分C的物质的量nC

。定义在等温、等压的条件下，上式变为ZB称为组分B的广度性质Z的偏摩尔量。如：偏摩尔量的定义

ZB的物理意义：在等温等压且除B组分外，其它组分的物质的量都不改变时，往系统中加入dnB的B组分所引起的系统广度性质Z的变化。或者说，等温等压下往无限大的系统中加入

1mol

的B组分(这时各组分的浓度实际上不变)所引起的系统广度性质Z的变化。偏摩尔量的定义

(1)只有系统的广度性质才有偏摩尔量；

(2)ZB是强度性质，与物质量的多少无关；

(3)ZB与T、p及组成有关，与系统总量无关；

(4)只有

T、p及浓度不变时组分B的偏微商才是组分B的偏摩尔量；而注意：偏摩尔量的定义

(5)纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量。即：如代表偏摩尔量，代表纯物质的摩尔量。偏摩尔量的加和公式已知，在等温、等压的条件下在保持偏摩尔量不变的条件下，即形成系统时，各物质的浓度始终保持不变，且T,p不变，因此各组分的偏摩尔量也为常数；积分上式得偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加和公式。即

系统在一定T、p下，某广度性质等于各组分的物质的量与其偏摩尔量乘积的和。例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1和n2,V2

，则系统的总体积为：偏摩尔量的加和公式

Z代表系统的任何广度性质，因此应有：

Gibbs-Duhem公式—系统中偏摩尔量之间的关系如果在形成溶液时不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据加和公式等温等压下对其微分，得

Gibbs-Duhem公式—系统中偏摩尔量之间的关系前面已知，等温等压下，故这就称为Gibbs-Duhem公式，说明不同组分的偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。

同一组分的不同偏摩尔量之间的关系以前讨论的一些热力学函数之间的关系式，在形式上也适用于多组分系统中某一组分不同偏摩尔量之间的关系。如同一组分的不同偏摩尔量之间的关系

多组分系统的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同的是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。§4.4化学势

化学势的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量。例如，对于纯物质，G=G(T,p)；而在多组分系统中，如前所述，G=G(T,p,n1,n2,…nk)。若系统发生微小的变化，则化学势的定义定义：

B称为物质B的化学势。则同理，若U=U(S,V,n1,n2,…nk)H=H(S,p,n1,n2,…nk)A=A(T,V,n1,n2,…nk)相应的化学势定义式为：化学势的定义经类似的推导，还可得

这是适用于均匀系统的更为普遍的热力学基本微分方程。也适用于开放系统。化学势的定义

注意：

(1)只有GB是化学势，其它都不是。一般实际过程多在等温等压下进行，不特别指明，

B=GB

。

(2)

B是状态函数，强度性质，是对物质B而言的。

(3)

B是T、p、浓度的函数，当T、p一定时，它仅与浓度(组成)有关。

(4)对于纯物质，。化学势在相平衡中的应用设系统有

和

两相，两相均为多组分。在等温、等压下，设

相中有极微量的B物质转移到

相中，则

相所得等于

相所失，即：如果转移是在可逆(平衡)条件下进行，则dG=0，故因为所以两相平衡条件是：物质B在两相的中化学势相等。若为多相系统，由两相平衡条件可推知：多相平衡条件是：物质B在各相中的化学势相等。若转移是自发进行的，则dG<0，故

物质是从化学势高的相自发地转移到化学势低的相，直至该物质在两相中的化学势相等为止。化学势与温度、压力的关系1．化学势与压力的关系2．化学势与温度的关系

§4.5气体混合物中各组分的化学势由于许多化学反应是在气相中进行的，因此我们需要知道气体混合物中各组分的化学势，这也有益于了解液态混合物及溶液中各组分的化学势。我们先讨论理想气体的混合物，然后再讨论非理想气体混合物。理想气体及其混合物的化学势1．纯理想气体的化学势

一定的温度下理想气体及其混合物的化学势这就是纯理想气体化学势的表达式。其中，化学势

是T和p的函数。是在给定压力为标准压力、温度为T时理想气体的化学势，因为压力已经给定，所以它仅是温度的函数。这个状态就是理想气体的标准状态。理想气体及其混合物的化学势2．理想气体混合物中组分B的化学势

理想气体混合物中B组分的行为与其单独占有理想气体混合物总体积时的行为相同，所以将Dalton分压定律代入上式，得当xB=1时，此式变为理想气体及其混合物的化学势这是当B为纯物质时，在T、p时的化学势，令则这是理想气体混合物中组分B的化学势的另一表达方式。注意，右边第一项不是B在标准态下的化学势。

非理想气体混合物的化学势—逸度的概念设某纯非理想气体的状态方程式可用Onnes公式表示：代入上式，作不定积分而

非理想气体混合物的化学势—逸度的概念积分常数I是T的函数，可以从边界条件求得。当p很低时，上式等于当p

0时，就是理想气体。已知于是将I(T)代入非理想气体化学式的表达式，得等式右边第一项是理想气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。令则令p