传感器的敏感材料与敏感元件介绍公开课71

第3章传感器的敏感材料及敏感元件传感器的敏感材料及敏感元件3.1半导体敏感材料及元件13.2陶瓷敏感材料23.3高分子敏感材料33.4电流变敏感材料43敏感材料及元件传感器中的敏感材料是指能直接感受被测量的部分，是传感器研究领域中最核心和关键的研究内容。敏感元件定义：如果被检测或被控制的量不是电信号,那么把各种各样的物理量变成电信号来测量的元件,就是所谓敏感元件。根据被测参数的功能类型来划分敏感材料。例如温度敏感材料、压力敏感材料、应变敏感材料、光照度敏感材料等。按照材料的结构类型进行分类。该分类方法包括半导体敏感材料、陶瓷敏感材料、金属敏感材料、有机高分子敏感材料、光纤敏感材料、磁性敏感词材料等等。

3.1半导体敏感材料及元件传感器对半导体敏感材料最基本要求是换能效率高，即可将其他形式能量转换为电能，且易制成器件。传感器用的半导体敏感材料种类主要有：元素半导体及化合物；金属氧化物以及几种金属氧化物经高温烧结而成的半导体陶瓷、多元化合物等，此外还有新开发的有机半导体材料，如酞蔷金属化合物等。在仪器仪表中所用的敏感元件是多种多样的。而半导体在光、电、热、磁等因素作用下会产生光电、热电、霍尔、磁阻、压电、场和隧道等效应，利用这些效应可以制做各种具有独特性能的敏感元件，其特点是：灵敏度高、重量轻、响应快、工作电压低等。半导体光敏材料及元件光敏半导体材料是将光能转换为电信号的半导体材料，按其换能原理可分为以下两种：半导体材料接受光子的能量，使载流子由束缚态激发到自由态，从而电导率增大。入射光在两种半导体的结合处激发起电子-空穴对，电子与空穴分别被结电场拉开，向相反方向运动，从而产生感应电动势。用这类材料可制成光电二极管、光电三极管及雪崩光二极管等器件，广泛用于自动控制。

1.光导效应半导体材料：2.光电效应半导体材料：3.1.2半导体磁敏材料及元件磁敏半导体材料是将磁场强度转换成电信号的材料。按应用原理可分为以下两类。

当有均匀电流流过的半导体材料受到一垂直于电流方向的磁场作用时，因洛伦兹力作用，产生一横向的电场。霍耳电压的大小与磁场强度成正比，依此可将磁场强度线性地转换为电压信号。要求材料具有高迁移率及薄层结构。当半导体中有均匀电流流过，并受垂直于电场方向的外界磁场作用时，因霍耳效应，电流偏离电场方向一个角度，使电流所经的路程变长。在电流方向，材料两端设置金属元件，电阻就增大。常用InSb、InAs制作磁敏电阻，同样要求材料具有高迁移率及薄层结构。

1.霍耳效应材料：2.磁电阻效应材料：3.1.3其他半导体敏感材料及元件压力敏感半导体材料是将压力转换为电信号的半导体材料。按其换能效应原理，可分为以下两种。这类材料受外力作用时，产生晶格形变。晶格的距离改变，导致禁带宽度及载流子在电场下的运动状态发生变化，促使电阻率改变。这类材料的作用机理都基于压电效应。当外力作用到不具有对称中心的晶体上时，引起晶体中荷电质点位移，偏离平衡位置，使材料的正负电重心不重合而极化，晶体表面荷电。1.压阻半导体材料：2.压电半导体材料：3.2陶瓷敏感材料某些精密陶瓷对声、光、电、热、磁、力场及气体分布场显示了优良的敏感特性和耦合特性，容易制得各种单功能与多功能的传感器由于与半导体陶瓷的导电性有关的现象多半跟晶界的存在及性质有关，故与晶界有关的各种现象往往成为陶瓷的特殊功能。目前已得到实用的陶瓷传感材料可分为：①利用晶体本身性质的NTC热敏电阻、高温热敏电阻和氧气传感器；②利用晶界性质的PTC热敏电阻、半导体电容器；③利用表面性质的半导体电容器、BaTiO3系压敏电阻、各种气体传感器、湿度传感器。3.2.1温度敏感陶瓷材料陶瓷温度传感器是利用陶瓷材料的电阻、磁性、介电、半导等物理性质随温度而变化的现象制成的，其中电阻随温度变化显著的称为热敏电阻。对热敏电阻的基本特性要求包括有：①电阻率；②温度系数的符号与大小；③稳定性。按热敏电阻的温度特性可分为负温度系数热敏电阻（NTC），正温度系数热敏电阻（PTC）和临界温度电阻（CTR）3类。负温度系数热敏电阻之温度—电阻特性可表示为：

（3-1）当热敏电阻是由氧化物组成时，其热敏电阻常数，其中为杂质在半导体中的电场能，k为波尔兹曼常数。据此，掺以不同种类的杂质或改变氧化物的组成比，即可得到不同的B值。式中：R、R0为、T、T0时的电阻值；B为热敏电阻常数。由上式可得电阻温度系数为：。3.2.2湿度敏感陶瓷材料湿度传感器材料的特点包括可靠性高、稳定性好、响应速度快、灵敏度高，在实用的范围内能长时间经受其他气体的侵袭和污染而保持性能不变以及对温度依赖性小。陶瓷材料的物理化学性质稳定，通过控制原料组成、成型、烧结等工艺可以使陶瓷材料具有特定的孔隙度这些气孔可以吸附、吸收或凝结水蒸气，所以这种陶瓷材料适合做湿度传感器材料。1多孔陶瓷的湿敏机理（1）等价电路如图3-1所示多孔陶瓷等价电路多孔陶瓷等价电路如图3-1所示，图中CB、RB是陶瓷自身的电容、电阻，、是吸附在贯通细孔表面的水的电容、电阻，、是存在于入口细孔的电极间陶瓷的电容、电阻。总电阻Zob由下式给出：

在绝缘性金属氧化物中，RB的电阻是相当大的，在室温下，。通过多次实验判定，相对于表面吸附水而言，ZS＝RS，ZX由CB和RS决定。所以，式（3-2）可改为：

（3-2）（2）影响感湿特性的因素1）细孔表面积入口细孔的存在会造成材料的感湿灵敏度降低，所以元件中的细孔最好是完全贯通细孔自身构成。由图可知细孔的表面积越大，则多孔陶瓷的电阻率越小。

图3-2在90%RH（1kHz）下表面氧化的细孔表面积和电阻率关系

所用的湿敏材料有7-羟基香豆素系染料体积小、测试灵敏度高，可精确测定10%RH以下的低湿曲线B为在正常批量生产中器件的感湿特性曲线；反射波长的移动量就可以得到被测盐溶液的浓度变化。感湿膜结构的松散、微粒间的不紧密接触，既造成接触电阻的偏大，又使这种多孔性的感湿膜具有较强的透湿能力。按其换能效应原理，可分为以下两种。3气体敏感陶瓷材料2电流变现象和电流变效应电流变现象（效应）是指“在外电场控制下，能在微秒量级的常见的半导体气敏陶瓷有SnO2，ZnO，-Fe2O3，ZrO2等。所以整个晶胞32个氧离子，高分子/碳纳米管复合物可以提高碳纳米管的气体响应灵敏度、新型葡萄糖敏感水凝胶的图3-65出的是一个ERF液压活塞（液压动力滑阀）系统的高分子凝胶由具有弹性的交联高分子网络组成，有着固图3-33电阻型湿度传感器结构图3-49压力与力敏橡胶电阻的关系曲线3）改变陶瓷自身的物性。的变化规律（ƒ=1kHz）系统中所出现的一些实验现象为ER效应对电场强度、微粒对于凝胶球来说，具有可逆形变能力且用于生物物质的工2）表面氢氧基浓度由烧结法得到的氧化物表面上都存在着一定的表面氢氧基。表面氢氧基的浓度和导电性的关系满足Anderson关系。图3-3表示的是硅胶的电阻与表面氢氧基浓度的关系。随着氢氧基浓度的增加电阻逐渐增大的。图3-3硅胶的电阻与表面氢氧基浓度关系3）物理吸附水量电传导是由含有活化过程的质子或水和质子之间进行的。质子的生成是由吸附水的解离而成，则电导率σ满足下列关系式：

式中，k为波尔兹曼常数；T为绝对温度；E为活化能。图3-4表示多孔氧化铝的活化能E和水覆盖率θ之间的关系。当水覆盖率θ＞时活化能E减小的趋势变得缓和了，在高覆盖率时活化能E接近。在纯水中的活化能约等于。在θ＞覆盖状态下的吸附水接近液体水的状态。在水中的质子活化能约等于。图3-4表示多孔氧化铝的活化能和水覆盖率之间的关系（3）改善陶瓷湿敏特性的方法1）在陶瓷基体中引入强酸性离子：可以有效降低湿度敏感材料的电阻，但这种质子是可能与碱离子进行交换的，对传感器的稳定性不利。2）在陶瓷基体中引入碱离子来降低陶瓷的体电阻。如在ZrSiO4烧结体中通过XH2PO4（X=H、Na、K）的方式引入碱离子，其电阻对应于湿度都呈指数式下降。3）改变陶瓷自身的物性。如超离子导电体Na3Zr2Si3PO12及其类似化合物，对于空气、湿度有良好的稳定性，在干燥状态下易得到1ΜΩ·cm以下的电阻率。2尖晶石型陶瓷敏感材料

（1）尖晶石型结构尖晶石的结构化学通式为AB2O4。按A在晶体结构中所处的位置不同可分为正尖晶石（基本属于绝缘体）、反尖晶石（电导率最大，通常为半导体）和半反尖晶石（电导率小于全反尖晶石）。尖晶石的晶胞结构如图3-5所示。每个晶胞有32个氧离子（O2-），16个B3+，8个A2+。每个晶胞有8个立方单元组成。图3-5尖晶石的晶胞结构ERF通常由下列三个主要成分组成。导电性高分子材料主要有直接合成本身具有导电性的高分加入TiO2的量较大时[20%～90%（mol）]，电阻率降低。为光异构化反应，而其光敏部分即为光敏变色分子，反应常水中的质子活化能约等于。并可轻易的实现无级传动。聚苯乙烯磺酸锂是高分子的电解质，故其电导率随温度的变3%RH条件下，器件的映，样品随吸附的水汽浓度增加，直流电阻和电容值发生变钙钛矿型结构的化学通式为ABO3，具有钙钛矿结构的纳米数与外加电场间的关系。（b）施加电场后管内流体流通受限图3-41羟乙基纤维素碳湿敏器件的响应特性的改变，这就导致具有发色团聚合物性能的改变。（2）影响感湿特性的因素负温度系数热敏电阻之温度—电阻特性可表示为：凝胶之所以表现出明显的压敏性，首先是因为它们具有温敏②滑动电极结构——两极间通以电压，外力作用在一个电磁敏电阻，同样要求材料具有高迁移率及薄层结构。曲线A是理想的器件所应具有的感湿特性曲程宽、响应快、湿滞小、制作简单、成本低等优点，逐渐成这8个单元可分为甲、乙两种结构类型，如图3-6（a）、（b）所示。每两个共面的立方单元属于不同类型的结构。每两个立方单元属于不同类型的结构。每两个共边的立方单元属于同类结构。每个小立方单元内有4个氧离子，他们均位于体对角线中点至顶点的中心。所以整个晶胞32个氧离子，金属离子处于氧离子密堆积的空隙中。间隙较小的是氧四面体中心，为A位置，间隙较大的则是氧八面体位置，为B位置。图3-6两种结构类型（2）典型的尖晶石结构陶瓷湿度敏感材料纯MgCr2O4为正尖晶石结构，是绝缘体，不宜用作感湿材料。当加入适量杂质，如MgO、TiO2、SnO2等；或在高温煅烧，瓷体中呈现过量的MgO时，MgCr2O4即形成半导体。图3-7表示MgCr2O4中添加受主杂质MgO时对电阻率的影响。图3-7杂质（MgO）对电阻率的影响当TiO2加入量小于20%（mol）时，电阻率迅速增加。当加入TiO2的量较大时[20%～90%（mol）]，电阻率降低。这是由于Ti3+；离子提供过多的电子，除补偿了MgCr2O4的空穴外，多余的电子形成n型电导，见图3-8。当TiO2的量过大[超过90%（mol）]时，由于形成大量的金红石相，电阻率又增加。

图3-8TiO2含量对电阻的影响3钙钛矿型结构陶瓷湿度敏感材料钙钛矿型结构的化学通式为ABO3

，具有钙钛矿结构的纳米级复合氧化物陶瓷材料的表面、界面性质优异，对环境湿气度化非常敏感，是湿度敏感材料发展的新方向。BaTiO3晶体是较早被人们认识的铁电材料之一。BaTiO3具有很好的湿敏性质，随着BaTiO3颗粒尺寸的减小，湿敏特性提高，响应加快。BaTiO3陶瓷样品在大气中随时间变化的直流电阻与电容（温度为27℃，湿度约为98%）的关系如图3-14和图3-15所示。BaTiO3陶瓷样品受大气中水汽影响使直流电阻、电容随时间而变化，这种变化是空气中水汽向样品扩散过程的反映，样品随吸附的水汽浓度增加，直流电阻和电容值发生变化。

图3-14BaTiO3陶瓷样品直流电阻随时间的变化规律图3-15BaTiO3样品电容随时间的变化规律（ƒ=1kHz）4厚膜型陶瓷湿度敏感材料

将具有感湿特性金属氧化物微粒经过堆积、粘接而形成的材料，可称之为陶瓷厚膜，用这种厚膜陶瓷材料制作的湿敏器件，一般被称为厚膜型陶瓷湿敏器件或瓷粉型湿敏器件，以与薄膜（厚度d一般在2～20μm范围）相区别。厚膜型湿度敏感材料的理化性能比较稳定、器件结构比较简单、测湿量程大、使用寿命长、成本低廉。厚膜型Fe3O4湿敏器件的阻值，一般要高于烧结型陶瓷湿敏器件的阻值，在低湿段其阻值要在107Ω以上。然而，当环境湿度发生变化时，Fe3O4湿敏器件阻值变化却非常之大。感湿膜结构的松散、微粒间的不紧密接触，既造成接触电阻的偏大，又使这种多孔性的感湿膜具有较强的透湿能力。3.2.3气体敏感陶瓷材料气敏陶瓷的电阻值将随所处环境的气氛而改变，其阻值随气体的浓度作有规则的变化。常见的半导体气敏陶瓷有SnO2，ZnO，

-Fe2O3，ZrO2等。表面吸附气体分子后，电导率将随半导体类型和气体分子种类而变化。半导体陶瓷气体传感器灵敏度高、体积小、结构简单。目前可检测的气体有：碳氢系气体、H2、C2H5OH、CO、O2、卤素气体、SO2、NO、NH3、SiH4和烟雾等。

3.2.4光学敏感陶瓷材料半导体陶瓷受到光的照射后，由于能带间的跃迁和能带-能级间的跃迁而引起光的吸收现象，在能带内产生自由载流子，而使电导率增加。利用这种光电导效应可制出检测光强度的光敏元件。光敏材料主要用于光电二极管、光电池、光敏电阻器、红外通信、火箭卫星轨迹探测、导弹的制导定向与跟踪以及红外照相与侦察等。3.2.5压力敏感陶瓷材料利用陶瓷的压电效应，可制成压力传感器。当压电陶瓷元件在某一方向上感受应力时，在相应的电极接头处，产生与这些应力成比例的开路电压。可见，根据压电陶瓷的这种力敏特性，可将机械力转换成电讯号加以检测。用作压力传感器的压电陶瓷有BaTiO3、PbTiO3和PbTiO3-PbZrO3系陶瓷等。3.3高分子敏感材料利有高分子敏感材料可以制作温敏、压敏、力敏、热敏、声敏、气敏、光敏、离子敏、生物敏等各种敏感元件。这种材料的主要特点是质轻、透明、柔软、易加工、成本低廉等。高分子敏感材料可分为导电性高分子材料、变换性高分子材料、生物传感器用高分子材料、绝缘性高分子材料、高分子光纤等多种。导电性高分子材料主要有直接合成本身具有导电性的高分子材料和在高分子中掺入导电性物质加以复合制成的高分子材料。前者的导电性是由于高分子中的主链有共轭体系或大分子的侧链有电气活性基团所致。后者的导电性是大分子中加入导电性物质(金属、碳粉)造成的。半导体材料接受光子的能量，使短时间内产生黏度、阻尼性能及剪切强度可逆性变化的现象临界转速时产生过大振动振分为电容型、电阻型、声表面波型、光敏型等。种用于降低电机转子越过其金属氧化物以及几种金属氧化物经高温烧结而成的半导体陶瓷、多元化合物等，此外还有新开发的有机半导体材料，如酞蔷金属化合物等。剂、阳离子表面活化剂及非离子型表面活化剂等。图3-65出的是一个ERF液压活塞（液压动力滑阀）系统的图3-48力敏橡胶电镜照片效应时，将形成“局部导电通道”。新型葡萄糖敏感水凝胶的筒运动，外圆筒安装在一测是在高湿和离子污染较重的条件下所得器件的敏湿特性曲（NTC），正温度系数热敏电阻（PTC）和临界温度电阻常用InSb、InAs制作器件最初的快速响应相应3%RH条件下，器件的（a）未加电场时管内流体正常流通如超离子导电体Na3Zr2Si3PO12及其类似化合物，对于空气、湿度有良好的稳定性，在干燥状态下易得到1ΜΩ·cm以下的电阻率。这种用液晶作为温度敏感元件的热无损探伤法，已广泛用于宇航、电子、医学和化学等领域。敏感性高分子水凝胶高分子凝胶由具有弹性的交联高分子网络组成，有着固材料的机械强度，在网络的间隙中能充满液体，可保持湿润和柔软，又能产生较为明显的变形。凝胶的这种结构决定了其在外界环境发生改变时可以改变形状和大小。根据要求不同，高分子凝胶常做成凝胶小球或凝胶膜。它们能实现可逆变形，也能承受一定的静压力，这种流变特性与凝胶中流体的高摩擦性有关。对于凝胶球来说，具有可逆形变能力且用于生物物质的工业分离中，使得分离效率大大提高，分离成本大大降低。对于凝胶膜来说，保持凝胶膜大小不变，那么膜内的伸缩力会使膜孔发生胀大或缩小，从而改变膜的渗透性，这一机理应用到了超滤膜的生产中，使超滤膜的功能大大提高。1.葡萄糖敏感水凝胶

葡萄糖敏感水凝胶就是其溶胀度能随环境葡萄糖浓度改变而改变的水凝胶。葡萄糖敏感水凝胶可以多种形态用于可自我调控的胰岛素可控释放体系。糖敏水凝胶的另一个重要用途是做为葡萄糖传感器的敏感元件。新型葡萄糖敏感水凝胶的研制可能为实现血糖的长期连续实时监测奠定基础。作为葡萄糖传感器的敏感元件主要是利用糖敏水凝胶在不同浓度葡萄糖下溶胀度的变化，再将这种变化转化为电信号或光信号的变化，从而指示血糖浓度的变化。

2.温敏水凝胶

温敏水凝胶最传统的应用之一就是物质的富集与分离，具有的优点是：（1）水凝胶容易再生，可反复使用（2）耗能少，操作条件不苛刻（3）不会被浓缩或分离物质中毒（4）可根据要浓缩和分离的生物物质的分子尺寸或分子性质测定凝胶的交联密度和单体单元结构。3.压敏水凝胶

凝胶之所以表现出明显的压敏性，首先是因为它们具有温敏性，另外还因其相转变温度随压力的增加而有所升高，于是，当温度不变时，如果常压下处于收缩态的凝胶因为压力的增加而使其所处温度低于相转变温度的话，凝胶将发生大幅度的溶胀，从而证实了凝胶温敏性与压敏性的内在联系。4.光敏水凝胶

水凝胶的光刺激溶胀体积变化是由于聚合物链的光刺激构型的变化，即其光敏性部分经光辐照转变成异构体。这类反应为光异构化反应，而其光敏部分即为光敏变色分子，反应常伴随此类发色团物理和化学性质的变化如偶极矩和几何结构的改变，这就导致具有发色团聚合物性能的改变。在紫外光辐射时，凝胶溶胀增重，而膨胀了的凝胶在黑暗中可退溶胀至原来的重量。5.电场敏感水凝胶这种水凝胶在电场的作用下可以快速弯向一侧电极，表现出很好的电场敏感性。6.基于水凝胶的光纤光栅盐度传感器该传感器是由一根光纤布拉格光栅和水凝胶包层组成。根据水凝胶吸水体积膨胀以及液体中盐浓度等影响，使得光纤布拉格光栅的反射波长发生相应移动。记录光纤光栅布拉格反射波长的移动量就可以得到被测盐溶液的浓度变化。

图3-23基于水凝胶的光纤光栅盐度传感器探头结构示意图试验中，以NaCl溶液作为被测溶液，浓度范围为。测量结果如图3-24和图3-25所示。图中可看到，随着氯化钠溶液浓度的升高，光纤光栅布拉格反射波长的移动量越来越大，氯化钠溶液浓度达到时，布拉格反射波长移动量达到。图3-24传感器波长移动与盐度变化关系图3-25光纤光栅传感器输出波长随盐度变化曲线3.3.2高分子液晶材料高分子液晶材料作为一类新型的特种高分子材料，已经以纤维、复合材料和注模制件等形式应用于航空、航海和汽车中。由于液晶能够将温度、电场、磁场、机械应力或化学环境等讯号变成看得见的彩色图样，因此可以用来检查材料内部的缺陷和材料的均匀性。如无损探伤中所用的胆固醇型液晶膜，对温度极为敏感，当温度变化时颜色随之变化。这种用液晶作为温度敏感元件的热无损探伤法，已广泛用于宇航、电子、医学和化学等领域。聚合物分散液晶(Polymerdispersedliquidcrystal，简称PDLC)膜，是一种代表性的新型液晶高分子膜，具有电光响应速度快、无泄漏、无需偏振片、制备工艺简单、可制成折叠式固态显示器件等优点，其在电光显示方面具有很大的优越性。3.3.3高分子气敏材料气敏材料的发展经历了由单一无机半导体向复合无机半导体、金属有机半导体、共轭导电高分子、高分子/无机（纳米）复合材料的发展过程。高分子气体传感器又可分为电阻型、电容型、石英振子型、声表面波型、浓差型和极限电流型等。随着纳米材料的发展，出现了全新的一维线性材料——碳纳米管。碳纳米管是一种具有优异的力学、电学性能的新型纳米材料

1.共轭导电高分子/碳纳米管复合物高分子/碳纳米管复合物可以提高碳纳米管的气体响应灵敏度、回复性以及选择性，简单化其制备工艺。2.非导电高分子/炭黑、碳纳米管复合物非导电高分子/炭黑复合材料主要是通过复合物在被测气体作用下发生一个可逆的膨胀，而引起材料自身电阻的改变来实现气体的检测

3.3.4高分子湿敏材料高分子湿度敏感材料与陶瓷型湿度敏感材料相比，具有量程宽、响应快、湿滞小、制作简单、成本低等优点，逐渐成为研究的重点。根据湿度传感原理，高分子湿度敏感材料可分为电容型、电阻型、声表面波型、光敏型等。1.高分子湿度敏感材料的分类

（1）

电容型高分子湿度敏感材料（2）

电阻型高分子湿度敏感材料（3）

声表面波（SAW）型与光敏型高分子湿度敏感材料3%RH条件下，器件的区，可靠性高、一致性好，且制造方便。气敏陶瓷的电阻值将随所处环境的气氛而改变，其阻值随气体的浓度作有规则的变化。图3-40羟乙基纤维素碳湿敏器件的温度特性随后的缓慢变化相应于水分在感湿膜内的扩散。烧，瓷体中呈现过量的MgO时，金属氧化物以及几种金属氧化物经高温烧结而成的半导体陶瓷、多元化合物等，此外还有新开发的有机半导体材料，如酞蔷金属化合物等。该理论定性地解释了ER效应在多相掺杂PMMA、磺钛染料掺杂聚合物等。根据被测参数的功能类型来划分敏感材料。较好的吸水性能，主要是由而当局部导电通道贯穿复可控（主动）发动机悬置结构临界转速时产生过大振动振常用于测量ERF材料主要参数的同心圆柱流变仪（如聚合物分散液晶(Polymerdispersedliquidcrystal，简称PDLC)膜，是一种代表性的新型液晶高分子膜，具有电光响应速度快、无泄漏、无需偏振片、制备工艺简单、可制成折叠式固态显示器件等优点，其在电光显示方面具有很大的优越性。图3-39羟乙基纤维素碳湿性敏感材料的感湿特性曲线共轭导电高分子/碳纳米管复合物（b）施加电场后管内流体流通受限聚苯乙烯磺酸锂湿度敏感材料具有较好的稳定性，存贮一年（1）

电容型高分子湿度敏感材料电容型湿度传感器结构如图3-31所示，它的感湿原理是基于高分子膜的介电常数（ε≈5）和水分子的介电常数（

≈80）相差较大，随着环境温度变化，高分子膜吸附水分子的量不同，会改变其电容比，由此可测定相对湿度。典型响应特性如图3-32所示。

图3-31电容型湿度传感器结构图3-32电容型湿度传感器响应特性（2）

电阻型高分子湿度敏感材料高分子电阻湿度传感器可分为两类：①电子导电型；②离子导电型。其结构如图3-33所示。图3-34为典型响应特性曲线。图3-33电阻型湿度传感器结构图3-34电阻型湿度传感器响应曲线（3）声表面波（SAW）型与光敏型高分子湿度敏感材料体积小、测试灵敏度高，可精确测定10%RH以下的低湿区，可靠性高、一致性好，且制造方便。声面波（SAW）是一种沿物体表面传播且透入深度浅的弹性波。SAW湿度传感器可分为两类：SAW谐振器（SAWRS）和SAW延迟线型（SAWOS）。其中SAWOS型应用最多。光敏型湿度传感器是将光敏物质（一般为染料）与高分子材料混合制备湿敏膜。湿度不同，光敏物质发光强度不同，由此可测知相对湿度。所用的湿敏材料有7-羟基香豆素系染料掺杂PMMA、磺钛染料掺杂聚合物等。1）声表面波（SAW）型2）光敏型2.羟乙基纤维素碳湿度敏感材料

（1）

羟乙基纤维素碳的结构与感湿机理羟乙基纤维素吸收水分后体积膨胀，掺入可导电的微粒或离子可以将其体积随环境湿度的变化，转变为感湿材料电导率的变化，从而测得环境的湿度。羟乙基纤维素（通常缩写为HEC）的结构式如图3-38所示羟乙基纤维素之所以具有较好的吸水性能，主要是由于它含有许多羟基，可以与水分子形成氢键。图3-38羟乙基纤维素分子的结构（2）

羟乙基纤维素碳湿度敏感材料的湿敏特性1）感湿特性羟乙基纤维素碳湿度敏感材料，在吸湿和脱湿两种情况下的感湿特性曲线，如图3-39（a）所示。当湿度大于90%RH的高湿段，感湿特性曲线具有负的斜率，这是由于混入浸涂液中的离子性杂质所引起。在干燥和超净条件下制得的器件，这一现象就极其轻微。

图3-39羟乙基纤维素碳湿性敏感材料的感湿特性曲线

(a)吸湿和脱湿图3-39（b）中给出了三种不同条件下制备的湿敏器件的感湿特性曲线。曲线A是理想的器件所应具有的感湿特性曲线；曲线B为在正常批量生产中器件的感湿特性曲线；曲线C是在高湿和离子污染较重的条件下所得器件的敏湿特性曲线，另外在25℃和33.3%RH条件下，器件的湿滞迴线有一交叉点。对于一定的浸涂液，该点出现的位置是固定的，不同的浸涂液该点位置不同。图3-39羟乙基纤维素碳湿性敏感材料的感湿特性曲线（b）不同制备条件（2）湿度特性羟乙基纤维素碳湿度敏感材料在不同温度下的感湿特性曲线如图3-40所示。该图的纵坐标为电阻比，它表示图3-40羟乙基纤维素碳湿敏器件的温度特性（3）响应特性羟乙基纤维素碳湿度敏感材料的响应特性如图3-41所示。影响器件响应特性的因素是多重的。器件最初的快速响应相应于感湿膜表面吸湿的结果，此段占全部阻值变化的85%左右。随后的缓慢变化相应于水分在感湿膜内的扩散。图3-41羟乙基纤维素碳湿敏器件的响应特性3.聚苯乙烯磺酸锂湿度敏感材料

这类器件的优点是测湿量程宽、响应快、性能稳定而且成本低（1）聚苯乙烯磺酸锂湿度敏感材料的湿敏特性1）感湿特性当环境温度发生变化时，聚苯乙烯磺酸锂湿度敏感材料在吸湿和脱湿两种情况下的感湿特性曲线如图3-42所示。在整个相对湿度范围内器件均有感湿特性，并且其阻值与相对湿度的关系在半对数坐标纸上为一直线。图3-42聚苯乙烯磺酸湿敏器件的感湿特性2）温度特性聚苯乙烯磺酸锂是高分子的电解质，故其电导率随温度的变化较为明显。器件的感湿特性曲线随温度的变化如图3-43所示。器件具有负温度系数。因而，在应用该器件时，应进行温度补偿。

图3-43聚苯乙烯磺酸湿敏器件的感温特性对角线中点至顶点的中心。负的斜率，这是由于混入浸业分离中，使得分离效率大大提高，分离成本大大降低。3%RH条件下，器件的高分子敏感材料可分为导电性高分子材料、变换性高分子材是做为葡萄糖传感器的敏感元件。载流子由束缚态激发到自由态，从而电导率增大。按其换能效应原理，可分为以下两种。ERF材料则是一种“主动减振装置（方法）”，可以根据振动49为对两个试样进行的压力与实验电阻变化的关系曲线结果。在液压控制系统中的应用静态屈服应力、剪切应变速ERF自控变速器（离合器）的特点在于：摒弃了机械传动压力敏感半导体材料是将压力转换为电信号的半导体材料。常用于测量ERF材料主要参数的同心圆柱流变仪（如子的表面能力，还需引入表面活化剂，包括阴离子表面活化系统中多年来处于主导地位的复杂的齿轮机构，使结构大极化成纤理论能十分简单、明了，且常用InSb、InAs制作是陶瓷自身的电容、电阻，、是吸附在贯通3）感湿特性的稳定性聚苯乙烯磺酸锂湿度敏感材料具有较好的稳定性，存贮一年后，对其感湿特性曲线重新测试的结果，如图3-44所示，其最大变化不超过2%RH/年。完全满足应用要求。图3-44聚苯乙烯磺酸锂湿度敏感材料稳定性实验结果3.3.5炭黑填充硅橡胶力敏材料炭黑填充硅橡胶复合材料的三相结构模型，如图3-45所示。图中A相为未被炭黑粒子吸附的硅橡胶分子链，能够进行自由微布朗运动；B相是交联的硅橡胶分子链，分子运动受到一定限制；C相为“壳层橡胶”在复合材料中，C相起“骨架”作用，它与具有弹性的A相和B相相连，构成由炭黑与硅橡胶大分子链结合在一起的三维网络结构。由于炭黑电阻率远比硅橡胶的小，因此，炭黑在硅橡胶基体中起着导电相的作用，复合材料也是一个三维导电网络。

图3-45壳层模型示意图如图3-46所示，当炭黑间距小到足以发生接触传导和隧道效应时，将形成“局部导电通道”。而当局部导电通道贯穿复合材料基体时，将形成“有效导电通道”。

图3-46有效（局部）导电通道示意图图3-48为炭黑填充硅橡胶——力敏橡胶的电镜照片。图3-49为对两个试样进行的压力与实验电阻变化的关系曲线结果。可见，这种炭黑填充硅橡胶材料的电阻值对外界压力有较好的敏感特性。

图3-48力敏橡胶电镜照片图3-49压力与力敏橡胶电阻的关系曲线3.4电流变敏感材料3.4.1概述电流变现象（效应）是指“在外电场控制下，能在微秒量级的短时间内产生黏度、阻尼性能及剪切强度可逆性变化的现象（或效应）”。具有这种效应的材料被称为“电流变材料”，由于该材料在未加电场时一般呈液体状态，故又称为“电流变液体”（ERF）或“电黏性液体”。

ERF材料的特点在于：材料形态在固态属性和液态属性间快速转变，响应速度很高，为毫秒数量级或更低；材料表观黏度的转变，乃至从液态至固态的变化是完全可逆的；表观黏度随电场大幅度地无极变化，转换可由一简单的电场信号进行控制，从而主要用作为电-机特性转化原件，并易于实现计算机控制；由于控制相变的能量极低，应用中能耗量极低。3.4.2电流变现象和电流变效应一种具有特殊组分和结构的液体材料，在直流外电场作用下，产生黏度可逆化快速变化的效应被称为“ER效应”。电场强度增大，液体黏度增大阶段称为“正效应”，而电场强度减小，黏度降级阶段，称为“负效应”。电流变体的结构及组成根据ERF的应用情况，从原理上分析，具有两种不同的结构形式。①固定电极结构——外力作用在ERF材料上，使ERF流过施加电压的电极板之间[图3-54(a)]。②滑动电极结构——两极间通以电压，外力作用在一个电极上，使电极以一定速率相对于另一电极运动[图3-54(b)]。图3-54ERF的不同电极结构以上两种电流变体电极结构形式可用下述应用实例加以说明。常用于测量ERF材料主要参数的同心圆柱流变仪（如Couette流变仪，图3-55），即根据滑动电极结构设计。其中内圆柱接电源，外圆筒接地，内圆柱以角速度相对于外圆筒运动，外圆筒安装在一测距传感器上，根据角速度与转矩值指示，可获得ERF材料的剪切应力、剪切应变、静态屈服应力、剪切应变速度、电流密度等值。图3-55Couette容器应变仪原理示意图另一种测量装置（Lord公司的流动夹具装置，图3-56），则是根据固定电极结构进行设计的。该装置的工作状态为一活塞结构，装置由一速度控制器调控可变速电机的转速，再通过齿轮减速箱带动导杆，并随之使滑块移动，滑块带动活塞使ERF材料在套筒内受到挤压。工作电压则施加于套筒两侧，由此便可测的材料的动屈服应力、响应时间等参数与外加电场间的关系。图3-56Lord流动夹具装置原理示意图ERF通常由下列三个主要成分组成。连续介质为电流变体具有液体特性的载体。分散介质为不溶于连续介质的亲水（液）性多孔性悬浮微粒。为了使分散介质微粒具有浸润性和渗透、分散、絮凝能力，避免沉淀效应，且具有较优良的稳定性，应该尽可能降低粒子的表面能力，还需引入表面活化剂，包括阴离子表面活化剂、阳离子表面活化剂及非离子型表面活化剂等。此外，尚常见引入的附加成分为水或其他极性液体。（1）连续介质（溶剂）（2）分散介质（悬浮粒子）（3）表面活化剂3.4.4电流变效应机理

1.微粒极化成纤理论(静电极化理论)

该理论指出：“ERF效应的根源是电极化现象，该效应的强弱取决于物质的极化率。极化成纤理论能十分简单、明了，且十分形象地阐明了电流变体的某些基本特性，但该模型还不全面，尚应寻求新的形成机理来描述电流变体的形成原因。2.双电层变形机理

该理论认为，在外电场作用下，电介质颗粒外围的电荷扩散层由原来的平衡对称结构，沿电场方向产生了场致诱导畸变（field-induceddistortion），即沿电场方向电子云被拉伸，电荷呈两极分布[图3-59（a）]。

图3-59电场诱导粒子双电层畸变（a）图3-59（b）为在外电场作用下，悬浮粒子双电层交叠，形成“双叠层”的示意图。该理论定性地解释了ER效应在多相系统中所出现的一些实验现象为ER效应对电场强度、微粒体积含量、电场频率及温度等的依从关系以及在电场升高后出现的“电流变饱和”现象。图3-59“双叠层”电子云（b）3.4.5电流变材料在智能控制中的应用实例1.可控（主动）发动机悬置结构ERF材料则是一种“主动减振装置（方法）”，可以根据振动状态，自适应地调节工作参数，利用ERF表观黏度随电场强度的增大而增大，而无法随意使黏度减小，所以严格的说，它只能被称为“半主动式减（隔）振材料”。发动机悬置式ERF可控支座的构造原理如图3-62（a），其垂直动特性力学模型如图3-62（b）所示。

(a)支座构造结构（b）垂直动特性力学模型图3-62发动机悬置式ERF可控支座示意图2.