【备选干货】电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

电化学阻抗谱（EIS）知识点滴电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)，早期的电化学文献称为交流阻抗(A.C.Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学①对于实验点而言，同一周期内（如左图所示对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；②对于实验过程而言，不同周期（如左图所示（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特正弦交流电压的矢量图征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特正弦交流电压的矢量图原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过程和电荷传递过程）。①控制幅度小（电化学极化小②交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波电信号（电压或阻抗（Impedance如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波1.5EIS测量的前提条件）：没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号A.交流信号作用下，电解池等效电路不唯一B.合理的等效电路完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的判2.1几种典型阻抗的等效电路Warburg等效电路2.1几种典型阻抗的等效电路a.Zf=Rr+Zw混合控制；b.Rr>>Zw，Zf≈Rr，纯电荷传递控制／电化学极化控制；c.Rr<<Zw，Zf≈Zw，纯扩散控制／浓差极化控制。2.1几种典型阻抗的等效电路 用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）3.1交流电路中的线性元件电化学阻抗谱（EIS）的测试中，需要在直流电位下叠加交流微扰信号，如此，φ=φu-φi=03.1交流电路中的元件3.1交流电路中的元件3.2线性元件组合的阻抗值IφU以RC串联电路为例φ=-arctgURφUc总电压u(t)与总电流i(t)之间的相位差为：φ=-arctg3.2线性元件组合的阻抗值 RU3.2线性元件组合的阻抗值~~(t)U1=U1ej(wt+φ1)u2(t)U2=U2ej(wt+φ2)~~~+jU1sin(wt+φ1)+jU2sin(wt+φ2)~阻抗与导纳关系的进一步说明：ZZ=1=Y'+j-Y''2本来按Z=Z'+jZ''的表达式，电容元件由于电流相位超前电压相位π/2，容抗弧应出现在第四象限，而感抗元件由于电流相位落后电压而在电化学EIS的图谱中，为了观察起来方便，人为地将容抗弧放在3.4不同元件的阻纳表示方法RΩR0CF∞LHWΩY0-1(j-1/2QΩY0-1(j-nY0(jn）：Y=Y03.5利用阻抗的实、虚部建立对等关系式r3.5利用阻抗的实、虚部建立对等关系式3.6频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.6频谱法和复数平面图解法求解电化学参数Rr截距Rr截距斜率＝Cd2Rr，可求出Cd＝斜率×截距3.6频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.7频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.7频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.7频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.7.2复数平面图解法阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐Z'ω1Rs1Rs2Rs3……Rs4Z''1①Cs11①Cs21①Cs3……1①Csn3.7频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.7.2复数平面图解法3.7频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.7.2复数平面图解法X=RsdRr(3)XRL=，即：可见复数平面图上点的轨迹是一个圆。圆心在实轴上，坐标为(RLs+1Rr，0)。圆半径3.7频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.7.2复数平面图解法RL=OA；RL=OA；Rr=直径；R11yB=Rr=xB-RL2r=r=2C2R2BdrB点和D点：），整理后得：进一步参考图中的线段关系，可得：3.7频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.7.2复数平面图解法等效电路为时间太短，电化学反应来不及发生可知，ω→0时，Rs＝Rr+RL。等效电路为直流电对Cd不影响，是断路AA点高频；C点低频。3.7频谱法和复数平面图解法求解电化学参数3.7.2复数平面图解法），用双屏蔽导线。浓差极化存在表明：扩散控制，电极电位与反应物浓度均符合能斯特4.1小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动it边界条件1）x→∞,i=I0sinti=I0sint仅有扩散过程（忽l0(∂c)Fick第二定律4.1小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动4.1.1对于氧化态反应粒子ΔcO~=cO~-c=面浓差极化小，靠近电极表面，浓差①x=0时，由上式可知对于氧化态反可见，电极表面上反应粒子波动的相位角（浓差极化）滞后电流45º。），O↓（急剧下降），浓差极可见：浓差极化与频率ω有关，ω→∞则无浓差极化大。4.1小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动4.1.2对于还原态粒子与上面氧化态粒子的情况比较可以看与上面氧化态粒子的情况比较可以看ΔcR~=ΔcR~=），4.2浓差极化存在时，可逆电极的法拉第阻抗~浓差极化下的可逆电极：Zf=ZW②法拉第阻抗cosθ=RT产物不溶解时：1韦伯格系数（Warburg）由上式可知，在直角坐1变2化（实频、虚频特性曲线重合）是重叠的两根直线，但无偏差（重叠）是因为忽略了溶液电阻RL。若产物可溶时：Warburg系数变化为：RT114.3浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗η~→0（电位仅在平衡电位附近波动）sscocR4.3浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗4.3浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗Zf=Rr+ZW4.3浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗其复数平面图为RandleRandle图 =Y+j.YY'')22d）：Zf=RL+Rr+σw-12-j(2σ2cd+σw-12)Zf=RL+Rr+σw-12-j(2σ2cd+σw-12)=2σ2cd+σw-12=2σ2cd+σw-12Z'ZZ=Z-RL半圆畸变与Cd有关，Cd越大畸变越严重，而Cd与电极面积有关，面积越大Cd越大。因而减小研究电极的面积，可减小半圆的畸变。测量上限为k≤1cm/s（当电极反应速度k很解池的等效电路相当于由Cd和RL组成的串联电路，故无法精确测量Zf）。钝化物或氧化物层不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。为了防止腐蚀，加入添加剂，形成吸附层吸附电容（强吸附）5.4其他形式的复平图CPE：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极表面双电层对ω响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。5.4其他形式的复平图②浓度改变时的情况ωω恒定i0α可见浓度变化，则Rr变化dRr，所以a也变化，这里假定Cd和RL不变，消除以上两式中的变量6.1交流电桥法（经典方法）Rs1Rs2ω1Rs1Rs2ω16.1交流电桥法（经典方法）RR选相法{l选相法{sssI0sinwt，ss2ss2~φR~φRs~φ~φCsssRN取代电解池，同样测得hN，π6.3载波扫描法测定双电层微分电容曲线微分电容曲线是Cd~φ关系曲线，常用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。微分电容曲线6.3载波扫描法测定双电层微分电容曲线6.3载波扫描法测定双电层微分电容曲线将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。.+Cd将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。6.3载波扫描法测定双电层微分电容曲线缺点：受电解池的阻抗影响较大（实验前提6.4椭圆分析法（李沙育图形法）ssR6.4椭圆分析法（李沙育图形法）由前面的分sinθ=Rs=Zcosθ=ZsinθCm为电容两端电压最大值；um为总电压极大值把研究电极的交流电位和它的响应—流过电极的交流电流(已变换为电压信号，X-Y记录仪、示波器对电流信号不响应)，分别输入示波器或函数记录仪的Lissajous图。mm圆与纵坐标的交点A和B