固体物理 第四章 第一节专业课教材

固体物理学周健2012.03.292011-2012学年第二学期第四章能带论引言固体能带论是布洛赫(Bloch)为了解决金属的电导问题，于1928年创立的。20世纪初，量子力学建立，首先在原子物理领域取得巨大成功，之后一个方向就是研究更微小的原子核和基本粒子，另一个方向就是研究分子和固体等大量粒子的系统。经典的自由电子气模型（电子基本是自由的，采用波尔兹曼统计来处理电子的速度分布）可以解释金属的电导率和电阻率的关系，即Wiedeman-Franz经验定律：金属的电导和热导是同一种载流子引起的两种现象。该定律与实验符合的很好。但经验理论不能说明金属电阻与温度的关系；以及为什么在如此密集的离子实中运动的电子却具有十分长的自由程。经典的自由电子气模型也不能解释为什么这些自由电子对比热容的贡献却微乎其微。如果电子有充分的自由度来运载电流，那么这些自由度同样对比热容有贡献。有N个离子和n个电子的系统，高温下除了有3NkB的晶格比热容外，还应该有3nkB/2的额外比热容。但实际上并没有如此大的额外比热容。这是自由电子论的困难所在。Pauli和Sommerfeld用量子力学处理电子的运动，采用Fermi-Dirac统计替代波尔兹曼统计，成功解决了这个电子比热容之谜。这是因为参与比热容贡献和电导的不是所有价电子，而是费米面附近的少数电子。所以计算得到的电子气的比热容大大低于经典电子的比热容数值。只有在极低温情况下，电子比热容才会有大的作用。1928年，布洛赫提出，为什么实际晶体中电子的运动，能几乎忽略充满密集的离子的作用呢？为什么那么多离子对电子的散射没有表现出一个巨大的电阻呢？布洛赫意识到，由于理想晶体中的原子是按照点阵排列的，电子感受到的一个严格的周期势，它受到的散射也不是无规律的。在一个规则的周期晶格中，存在薛定谔方程的许多本征解，每个解是一些周期调制传播的波，它即不被散射也不衰减，因此能不显示出电阻。只有当晶格偏离理想的周期性，或者有缺陷、杂质以及晶格振动，才会有电阻。但实际中，这种缺陷、杂质以及晶格振动都是难免的，所以金属总是表现出一定的电阻。作为理论，我们首先考虑是理想晶格情况下的电子波函数。发现其波函数具有所谓布洛赫波函数的形式。固体包含众多的离子和电子，能带论只是个近似理论，它包含了以下三个基本的近似：

绝热近似单电子近似电子感受到的势场，包括离子实与电子之间的平均场，是一个严格的周期性势场。如果对于有限大小的晶体，应采用波恩-卡曼边界条件处理。能带论的核心问题是求解一个周期势场中的单电子问题，基本方程是：实际上是一个周期场中波的传播问题。这里的波矢德布罗意波，而不是弹性波。涉及的方程是标量方程，而不像晶格振动那样，处理的是张量方程。但其实电子的能带理论和晶格动力学有许多相似问题。从宏观上来说，两者都是波在周期系统中的传播，比如都具有能带的概念，态密度的概念以及倒空间的概念等等。两者也有不同之处，比如电子是费米子，有费米面的概念，而声子是玻色子，无费米面的概念。另外，其实光波以及声波在周期系统（比如光子晶体和声子晶体）中传播，和电子德布罗意波以及弹性波，也有许多类似之处，比如能带等。§4.1布洛赫定理和布洛赫波一、平移算符、周期场中单电子状态的标志我们从晶格的平移对称性出发，讨论周期场中单电子运动的普遍规律。量子力学中，用一组量子数取标志一个态，比如氢原子的波函数：我们用n,l,m来标记。整数n为哈密顿的本征值的量子数，称为主量子数。整数l对应于角动量算符的本征值的量子数，称为角量子数。整数m称为Lz算符的本征值的量子数，称为磁量子数。之所以选择n,l,m取标志氢原子的态，是因为这些算符是可对易的因此它们具有共同的本征函数。对于自由电子，哈密顿算符,本征值,动量算符本征值H和p也是可以对易的：所以它们具有共同的本征函数：因此可以用k取标记它的状态。对于周期场中运动的电子，哈密顿和动量算符不对易，不能用k去标记电子的态。平移算符晶体最重要的特征是平移对称性，定义三个基本的平移算符：对任一函数：它们是可对易的：同时，平移算符与哈密顿也是可对易的：即这四个算符具有相同的本征函数，可以用它们所对应的本征值的量子数来标志周期中的单电子态。平移算符的本征值及其量子数设H和T的共同本征函数是En是H的本征值，n为主量子数，λ是T的本征值，由于考虑到对易关系所以我们看到和是哈密顿算符同一能量本征值的本征函数，两者只能差一个常数。事实上，由于晶格的周期性在r和r+ai处的概率应该相同：所以有另一方面得到我们可以取其中矢量k是平移算符本征值对应的量子数。它不是动量算符对应的量子数，hk也不是粒子数的真实动量，而是粒子在晶体中的准动量。对应有限大小的晶体，采用波恩-卡曼条件：所以k必须满足h1,h2,h3为整数:其中b1,b2,b3是倒格矢。k依赖于晶体的点阵结构，因为不同的点阵有不同的倒点阵。我们可以用k的三个分量来做三个平移算符对应的量子数：二、布洛赫定理和布洛赫波周期场中的单电子波函数写成：它用量子数n和k来标志。平移任一正格矢R有：这就是布洛赫定理。当平移晶格矢量R时，同一能量本征值的波函数只增加一个相位因子。注意：不是R的周期函数！布洛赫定理的另一种表达形式。周期势场中的单电子波函数可以写成一个调幅的平面波（布洛赫波函数）：其中调幅因子u满足R的周期性：很显然，该函数必然满足布洛赫定理与自由电子波函数相比，周期场的作用只是用一个调幅平面波取代了平面波，称为布洛赫波。它是一个无衰减的在晶体中传播的波，不再受到晶格势场的散射。三、布洛赫波能谱特征1.对于一个确定的k，有无穷多个分立的能量本征函数En(k)和相应的本征函数将确定k的布洛赫波代入能量本征值方程左乘得到u满足的方程其中所以uk(r)对于算符Hk和ψk(r)对与H算符的本征值都是E(k)。该方程可以再一个正点阵元胞内求解，属于在有限区域内的厄米本征值问题，应该有无穷多分立的本征值En(k)，对应无穷多的本征函数。2.对于一个确定的n，能量本征值和波函数都是k的周期函数我们注意到其中仍然是正点阵的周期函数将代入能量本征值方程，得到对比它们完全相同，因此即有相同的本征值，即所以将k限制在一个倒点阵元胞体积内，通常选择限制在第一布里渊区范围内，称为简约波矢。3.能谱成带结构既然对一个确定的n值，En(k)是k的周期函数，则必然有能量的上下界，是的一个n不同的k的所有能级包含在一个能量范围内。因为晶体有宏观尺度，k的取值准连续，相邻分立能级相差极小，形成准连续的能带。单层石墨的布里渊区石墨能带图（考虑自旋轨道耦合）FCC结构的简约布里渊区形状和坐标fccCa能带图Si的能带图金刚石的能带图BCC结构的简约布里渊区形状和坐标bccFe4.能谱的对称性如果不考虑自旋轨道耦合，在布里渊区中，晶体能谱具有与晶体点阵相同的宏观对称性。若Q为晶体的点群操作对所有具有时间反演对称性的晶体能谱有：由式子4.1.20有两边取共轭，k->-k能量本征值必须是实数：结果满足同一方程，有5.等能面垂直于布里渊区界面等能免定义为k空间，所有能量相等的k构成的曲面。布里渊区界面是Kh的中垂面，因此相对于Kh和-Kh的一对布里渊区界面具有晶面反演对称。设A，B为布里渊区界面上关于m对称的两个点，a,b为布里渊区界面上关于m对称的两个点。它们之间正好相差一个倒格矢Kh。过a,b两点等能面的法线为二维金属布里渊区中的等能面根据E(k)等于E(k+K

h)得到也就是说等能面法线的垂直分量和平行分量应该严格相等。但是，由于ab关于m晶面对称，必须满足要同时满足上面两式，只有即等能面的法线在布里渊区边界上的垂直分量为0.等能面必然垂直于布里渊区界面。同样也可以证明，等能面垂直于布里渊区中过原点的对称面。布洛赫定理是描述周期结构中，一切波传播特征的基本定理。表面看来，似乎声子和电子的能谱特征存在细微的差别。比如电子原则上存在无限多能带，但声子只存在有限支的频带。比如对于三维复式晶格只有