6.熔盐完整版本

第六章熔盐熔盐是无机盐的熔融体，常见的熔盐是碱金属或碱土金属的卤化物、碳酸盐、硝酸盐及磷酸盐等。熔盐的高温稳定性好、蒸气压低、黏度低、导电性好、离子迁移速度和扩散速度较快、热容量高及具有溶解各种不同物质的能力等。一些常见熔盐的物理化学性质汇集于表6-1。表6-1常见熔盐物理化学性质熔盐摩尔质量/g•mol-1熔点/℃密度/t•m-3蒸汽压/Pa表面张力/mN•m-1粘度/mPa•s导电率/103s•m-1LiFNaFKF25.9441.9958.101121126811311.8091.9491.9101.260.8235.7185.6144.11.9111.5201.3390.84900.49320.3556LiClNaClKCl42.3958.4474.56883107310431.50201.55671.52773.945.355.6126.5114.198.31.52561.04641.11630.57080.36130.2156LiBrNaBrKBr86.85102.90119.01823102010072.5292.3422.100109.5100.990.11.81411.47661.24980.46930.28960.1599LiNO3NaNO3KNO368.9584.99101.105255806071.7811.8891.867115.6116.3111.22.9963.0090.97260.6070Li2CO3Na2CO3K2CO373.99105.99138.21996113111711.83621.97221.8964244.2211.7169.17.434.063.010.39930.28640.2027Li2SO4Na2SO4K2SO4109.95142.05174.271132115713422.00442.06991.8696300.2192.6142.611.40.41490.22590.1892MgCl2CaCl295.22110.9998710471.6782.0841.03×1030.1966.9147.62.1973.3380.10130.2002

在冶金领域，熔盐主要用于金属及其合金的电解生产与精炼。金属：铝、镁、钠、锂等轻金属和稀土金属的电解提取或精炼。钛、铌、钽等高熔点金属也适合用熔盐电解法生产。合金或化合物：铝锂合金、铅钙合金、稀土铝合金、WC和TiB2化合物等。表6-2列出部分冶金熔盐体系的主要化学组成。

表6-2一些冶金熔盐体系的主要化学组成熔盐/%铝电解的电解质Na3AlF682~90，AlF35~6，Al2O33~7，添加剂（CaF2、MgF2或LiF）3~5镁电解的电解质（电解氯化镁）MgCl210，CaCl230~40，NaCl50~60，KCl10~6锂电解的电解质LiCl60，KCl40铝电解精炼的电解质（氟氯化物体系）AlF325~27，NaF13~15，BaCl250~60，NaCl5~8镁熔炼熔剂MgCl232~38，KCl31-37，NaCl4~10，CaCl24~10，BaCl25~11，CaF26~10熔盐在冶金工业中获得了非常广泛的应用，不同的冶金过程对熔盐的物理化学性能有着显著不同的要求。为了有效地选择所需性能的熔盐体系，除需要大量地实验测定各种熔盐体系的物理化学性质之外，还必须深入研究各种熔盐的微观结构及相关知识，以便从理论上掌握和预报未知熔盐体系的性质。6.1熔盐的物理化学性质

本节介绍的熔盐物理化学性质主要有：密度、黏度、电导率、表面张力、蒸汽压和迁移数等物理化学性质（1）密度

单位体积熔盐的质量称为密度。密度是熔盐的一个重要物理化学性质。在熔盐电解过程中电解质与金属液的分离、火法冶金过程中不同熔体之间的分层与分离及许多动力学现象都与熔盐溶液的密度相关。

在熔盐电解生产实践中，熔盐密度与在阴极上析出金属的密度差，决定着该金属在电解质中的行为，金属液滴可浮在电解质表面，也可能沉于电解槽底，当电解质与金属的密度很接近时，金属会悬浮在电解质内，造成金属的损失增加。所以熔盐密度与制取金属密度的相对大小，是决定电解槽结构的重要因素。纯熔盐的密度与温度的关系一般可用下式表示：

式中，ρt

、ρ0分别是温度为T及熔点T0时熔盐的密度；α是与熔盐性质无关的系数。

对大部分纯熔盐来说，上式在其沸点以前是正确的，只有小一部分盐类的密度与温度的关系不是呈直线，而是平方关系，如K2WO4及K2MoO4熔盐。密度测定是研究熔盐结构的一种间接方法，由准确的密度值还可以导出膨胀系数和偏摩尔体积等性质。熔盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基米德法）和最大气泡压力法来测定。阿基米德法测定密度图

阿基米德法测定熔体密度原理图1-天平；2-吊丝；3-重锤；4-熔盐；5-坩埚

根据阿基米德定律，浸入液体中的重物，其所受的浮力等于该重物排开的同体积液体的质量。如上图所示，若将特制的重锤用吊丝悬挂在电子天平上，测出其浸入熔体前的质量M1和浸入熔体后的质量M2，重锤在熔体中所受的浮力F浮=M1-M2，则熔体的密度为：ρ= 式中：ρ—熔体的密度，g•cm-3;f—由表面张力引起的附加压力，f=0.0001σ，σ为熔体的表面张力；

V—重锤的体积，cm3;v—吊丝浸入熔体部分的体积，cm3。

研究所用重锤和吊丝可用Pt、Mo等材质，下文所提到的钼重锤的体积均指重锤体积与吊丝浸入液体部分体积之和(即V+v)。测量装置熔盐密度测量系统结构见下图。它是由高温炉(带液压升降系统)、控温仪、测量系统和气体传送系统组成。高温炉炉膛内置刚玉管，炉体由液压系统控制其升降，高温炉的温度由程序控温仪控制。测量系统是由电子天平、重锤和吊丝组成。吊丝应选择不与熔体作用的材料，要求其比重要大些，通常可用钨、钼和铂等材料做成，要求其外部应尽量圆滑和光洁，以便于清理粘着物。测量在氩气保护下进行。熔盐密度测试系统结构示意图1-天平；2-吊杆；3-重锤；4-炉管；5-控温偶；6-石墨坩埚；7-熔盐；8-测温偶（2）蒸气压蒸汽压是物质的特征常数，当相变达到平衡时物质的蒸汽压力称为饱和蒸汽压。单组分的溶液体系，蒸汽压仅是温度的函数；多组分的溶液体系，蒸汽压同时是温度和组成的函数；如果相变在引入惰性气体或真空条件下进行时，则蒸汽压也是与体系平衡的外压的函数。图6-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。晶格中离子键部分占优势的盐蒸汽压相对低，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2及CaCl2等盐类的蒸汽压相对低，一般在600～700℃时还很低，直到800～900℃时才变得显著；具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、AlCl3和BeCl2等物质的蒸汽压在50～300℃就很高；UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类可直接升华。图6-1某些氯化物的蒸汽压与温度的关系

熔盐体系的蒸汽压随液相组成而变化，一般表现为增加液相中某组分的相对含量，会引起蒸气中该组分的相对含量的增加。在蒸汽压曲线上具有最高点的体系，其在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。

根据加和规则，可由各组分的蒸气压计算出熔盐体系一定组成时的蒸汽压，条件是体系中各组元在固态时不形成化合物。如果熔体的组成相当于其固态时的组成，则熔体结构具有较大的规律性。若体系在固态时形成化合物，其熔体的蒸气压则比用加和规则计算出来的蒸汽压低。例如氟化铝在固态时与氟化钠形成具有离子晶格的化合物——冰晶石，而冰晶石的蒸汽压比NaF-AlF3混合物的蒸汽压低，尽管混合物中氟化铝的含量比冰晶石中氟化铝的含量高。

对于熔盐溶液，由于各组分挥发性不同，在测定过程中很难长时间地维持成份稳定，因此蒸汽压测定时采用多种测定方法，以保证测量的准确。常采用的方法有沸点法、相变法和气流携带法等。（3）黏度

黏度与熔盐的组成及结构之间存在一定的联系，对黏度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在熔盐电解过程中，金属液滴是否滞留在熔体中，与熔盐黏度的大小有关。黏度大的熔盐电解质及盐类溶剂不能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为金属液滴将包裹在这种熔体中，很难从液相中分离出来熔盐电解质的黏度与电导率有关。易流动的熔盐电解质往往具有较高的导电度，在这类电解质中金属与熔体能够很好地实现分离。熔盐的黏度除与自身的本性有关外，还与温度有密切的关系，图6-2是NaCl-AlCl3混合熔体的黏度随温度的变化，黏度与温度的关系一般可表示为：式中，A为常数；En为粘性活化能；R为气体常数；T为绝对温度。上式表明熔体的黏度与温度之间存在指数函数关系。图6-2熔盐的黏度与温度的关系液体流动时所表现出的黏滞性是流体各部分质点间流动时所产生内摩擦力的结果。若两层液体间的接触面积是S，两液层间的速度梯度为dv/dx，则两液层间的内摩擦力F可用下式表示：式中η—黏度系数。上式称为牛顿黏度公式。黏度系数表示在单位速度梯度下，作用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g/cm·s，通常以泊（P）表示。为方便使用，有时用其百分之一表示，称为厘泊（cP，1cP=1mPa·s）。遵从上式的流体叫做牛顿流体。当流体中有悬浮物或弥散物时，从黏度上看常为非牛顿流体。各类液体的黏度范围大致如下：水（20℃）1.0005cP有机化合物0.3～30cP熔盐0.01～104P液态金属0.5~5cP炉渣0.05～105P纯铁（1600℃）4.5cP测量熔盐黏度的方法主要为毛细管法和扭摆法。（4）表面张力液体表面层的质点受到一个指向液体内部的合力的作用，若要增大液体的表面积，就要反抗这个指向液体内部的合力而做功。可见液体表面层的质点比内部的质点具有较高的能量，此能量的差值称为表面能。如果增大液体表面积时，必须克服离子间的吸引力，需要做功，产生1㎝2新表面积S时所做的功即是表面张力σ：表面张力也可以由下式求出：在金属的冶炼过程中，界面在许多情况下都起着非常重要的作用，例如金属与炉渣的界面、电解质与金属的界面、电解质与电极的界面等。几乎所有的冶炼反应都是多相反应，界面性质对界面上进行的反应以及物质通过界面的扩散和迁移都有明显的影响。研究熔盐表面张力对于探索冶金过程的反应机理、界面性质和熔盐结构均有重要意义。表6-3中列出几种液体的表面张力，由表可见，金属液体的表面张力最大，分子液体的表面张力最小，离子液体的表面张力介于其中。这表明表面张力与液体质点间的结合状态有关。表6-3几种液体的表面张力液体物质温度/℃表面张力/金属液体HgPbCu20350108347.544.235.0离子液体CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液体H2O乙醇甘油020207.602.256.34一般说来，熔盐的表面张力随着温度的上升而逐渐减小，两者的关系通常可以相当精确地用直线表示，可由下式得到：式中，V为分子体积；Tc为临界温度；K为常数。

表6-4列出了某些熔盐的常数K值。图6-3显示一些熔盐的表面张力与温度的关系，图中显示随着温度的升高，表面张力降低，分析认为这是由于各粒子间的距离增大，导致其相互间作用力减弱所致。表6-4

某些熔盐的系数K值阳离子F-Cl-Br-I-NO3-SO4-Li+Na+K+Rb3+Cs3+Tl3+0.40-0.580.520.33-0.830.40-1.000.36-0.720.470.480.681.020.80-1.70.530.760.770.57-0.900.29-0.630.41-1.580.950.820.450.24-0.450.830.780.42-1.180.810.560.300.900.27-1.960.43-1.91图6-3熔盐的表面张力与温度的关系影响熔盐表面张力的因素还有盐类的晶格能和离子半径。晶格能越大，其表面张力的值也越大。比较碱金属氯化物与碱金属氟化物发现，LiCl、NaCl及KCl的表面张力比LiF、NaF及KF的表面张力相对小。熔盐的阳离子半径增大，表面张力减小。半径增大,其表面层中聚集的粒子数目就少，处于熔体内部的离子对于表面离子的吸引力也就减小，例如碱金属氯化物的表面张力从LiCl至CsCl依次降低，这与阳离子半径依次增大的次序相一致。表面张力的测定方法很多，主要包括动力学方法和静力学方法两类。动力学方法包括毛细管波法和振动滴法；静力学方法包括毛细管上升法、拉筒法、气泡最大压力法、静滴法、悬滴法和滴量法等。对液态金属、熔盐和炉渣体系，常用的是气泡最大压力法和静滴法；对于硅酸盐玻璃体系，常使用的是拉筒法和滴量法。表面活性物质：如果某物质以很小的浓度而导致溶液的表面张力剧烈降低，这种物质称为表面活性物质。拉筒法测定表面张力测定原理拉筒法测定熔盐表面张力的原理如图所示。将一半径为R的拉筒，其下口平面与液面平行，拉筒上端通过吊杆与电子天平连接。当这个垂直的拉筒与液体表面接触时，液体的表面张力对拉筒施加一个向下的拉力，利用这个最大拉力和相关系数，来计算表面张力。

拉筒法测定熔盐表面张力的原理示意图1-天平；2-吊杆；3-拉筒；4-熔盐；5-坩埚

依据表面张力的定义，拉筒法所测液体的表面张力为：

σ=C'•Fmax/4πR=C•Fmax式中：σ—液体的表面张力，N/m；

R—拉筒半径，m；

Fmax—最大拉力，N；

C—仪器常数仪器常数C可用已知表面张力的液体进行标定。实验装置

表面张力测定装置结构示意图下图所示，它是由高温炉(带液压升降系统)、控温仪、测量系统和气体传送系统组成。拉力测量系统是由电子天平、拉筒和吊丝组成。电子天平的感量为1mg。拉筒法对拉筒的材质有一定要求，多用W、Mo、Pt等，一般选择Mo作为拉筒的材质，经适当加工后使用。

表面张力测定装置结构示意图1-天平；

2-吊杆；3-拉筒；4-炉管；5-控温偶；6-石墨坩埚；7-熔盐；8-测温偶仪器常数的标定

实验的仪器常数C是用已知表面张力的一定温度下的纯水进行标定的，且每次实验之前都要进行标定。仪器常数C的测定结果物质温度/℃Fmax/gσH2O/10-3•N•m-1C/10-3•N•m-1•g-1去离子水14.50.67473.49[45]109.04（5）电导率熔盐的电导率与离子的运动有直接关系，它取决于离子的本性和离子间的相互作用，所以研究熔盐导电度有助于了解熔盐的结构。在一定电流密度和温度下进行熔盐电解时，极间距离取决于电解质的导电性。如果导电性能好，极间距离可以增加；在相同极距下，提高熔盐电解质的电导率，可以降低电能消耗。

如果在两根平行的相距1cm的电极之间放置1mol的熔盐，则此层电解液的电导率称为摩尔电导率，即式中，c为熔体摩尔浓度（mol/cm3），κ为电导率

混合熔盐的摩尔导电度用下式表示：

MAMB为组分A、B的摩尔质量。离子晶体内电流的转移是靠活动的离子和空穴来实现。如果Uh代表形成空穴所需的能量，Un代表离子和空穴运动时克服能垒所需的活化能，则质点的总能量为Uh

+

Un，故离子晶体的电导率为:其中An为常数。当晶体熔化时，其远程排列消失，晶格遭受破坏，晶格中的离子不再占有固定位置，此时Uh=0由阳离子和阴离子组成的简单盐，它的电导率用下式表示：如果阴离子半径比阳离子半径大得多，于是：此时电导率取决于阳离子运动。如果两种离子的半径大小接近，则它们所迁移的电流分数相差不大。温度影响电导率。对于离子导电的第二类导体，温度上升，电导率增加，电阻率减小。这是由于温度升高，离子的动能增加，更容易克服离子间的吸引力，便于在电场的作用下移动。同时温度上升，单位体积内导电离子数目增加，黏度会下降，离子运动受到的阻力减小，这些因素都使电导率增加。对熔盐来说，温度升高1℃，电导率变化约为0.2%，电导率随温度变化的经验关系式可以用下式描述：式中a、b、c为常数；下式也是描述电导率随温度变化的经验关系式：式中，E—电导激活能；kJ/mol；κ0—常数。一些熔盐在接近熔点时的电导系数列于表6-5。从表中可以看到，随着盐类结构中离子键部分的减小、阳离子价数的增加和离子晶格向分子晶格的过渡，熔盐的电导系数都有所降低。熔盐混合物的电导与单纯熔盐的电导相比，显示出比较复杂的规律性，这是由于熔盐的组成物质有多种组合所致。熔盐电导率常用高频交流电桥法测定，交流电的频率一般用1.5—4.0kHz。四电极法测定电导率

1978年，日本荻野和已等提出了交流四电极法测定熔盐电导，从测量原理上看，此法克服了电桥法的不足(对电导池材料要求苛刻等)，并具有测量简单等优点。之后，应用此法，清水史幸、魏绪钧、徐秀芝进行了稀土氟化物熔盐电导率的研究。鉴于上述的诸多优点，目前熔盐电导率的研究多采用交流四电极法测定。测定原理

交流四电极法测定熔盐电导率的原理图1-交流电源；2-标准电阻箱；3-高温熔盐；4-平行四电极图中a、b、c、d为四根互相平行的铂丝制成的电极，插入熔体3中，电流由交流电源1供给，外侧两根电极(即a、d)与一精密电阻箱串接在交流电源上，构成闭合回路，内侧两根电极(b、c)接数字电压表。当有一交流电流通过熔盐时，电极b、c两端的电压降为Ux，精密电阻箱Rs上的电压降为Us，假设电流全部由a经b、c流过d，且等于Is，由欧姆定律得知：

Rs=Us/Is 设b、c两电极之间的熔体电阻为Rx，电流为Ix，则：Rx=Ux/Ix 由于Rs和Rx是串联的，则Is=Ix，故

Ux/Rx=Us/RsRx=Ux•Rs/Us 依据上式可知，由于Rs已知，若测得Ux和Us，便可求出b和c之间的电阻Rx。求出Rx之后，便可由下式求出熔盐的电导率：Κ==电导池常数标定

电导池常数可用已知准确电导率的物质来标定，一般选用分析纯氯化钠作为标定电导池常数的标准物质。

平行四电极法测电导率实验装置图

1-升降装置；2-平行四电极；3-测温热电偶；4-平行四电极测量系统；5-铂坩埚；6-数字万用表；7-温控仪；8-高温炉；9-控温热电偶实验装置如上图所示。获得高温的设备是硅碳棒电阻炉，由精密温控仪控温，控温精度为±1℃，熔盐盛放在铂坩埚内，铂坩埚放在底部垫有氧化铝粉的底座上，熔盐温度是由同四电极绑在一起的LB3型热电偶直接插到熔体中并用UJ33A型直流电位差计测量。热电偶测量前经过校对。高频交流电源由XD1信号发生器提供，高频电压的测量由hp34401A数字万用表来实现，精确到0.0001mV；电阻箱型号为Zx38/10，精度为0.05。（6）迁移数熔盐的迁移数为某一离子所传输的电流分数，迁移数与两种离子（正、负离子）的迁移率有关，

某种离子的绝对移动速度与所有各种离子的绝对移动速度的总和之比称为迁移数。对一价金属离子的熔盐，阳离子迁移数和阴离子迁移数分别为：

式中ua为阳离子移动速度；uc为阴离子移动速度。溶液在无限稀释下的摩尔导电度是阳离子和阴离子的摩尔导电度之和：

按照上式，阳离子和阴离子在无限稀释下的迁移数可以写为：离子在熔体中的迁移数可用下式表示：式中,ui为离子的绝对淌度（定义为在单位强度的电场中该离子的运动速度）；ci为离子浓度；Zi为离子的电荷。通过测定熔盐中离子的迁移数，可以了解熔盐的导电机理、判断熔体的离子构成、估计离子结构和离子排布。测定熔盐离子迁移数的方法有多孔隔膜和毛细管法。6.2.熔盐结构熔盐结构的研究从Faraday开始，他广泛研究了酸、碱和盐的电解和电极过程之后，提出了熔盐溶液由阳离子和阴离子组成的思想。离子熔体可采用统计方法处理的理念首先由Herasymanko提出。熔盐结构的早期理论认为，形成液体的离子在排列和取向上同气体一样没有规律性，这就是似气态理论。但大量的实验对似气态理论提出了质疑，例如离子熔体熔化时体积平均增大约10%，相当于质点间的平均距离增加约23%，这一研究结果表明液体在接近熔点或结晶温度时，其质点间的排列应保持相应固态时的排列。

熔盐理论伴随光谱学的发展不断进步，首先证实了熔盐明显呈现“短程有序、长程无序”的特性。现代熔盐理论认为，熔盐是离子体系，在熔盐的离子熔体中，库仑力相互作用是决定溶液热力学和结构性质的支配因素。在离子熔体中，每个阳离子的第一配位层都由阴离子组成，同样阴离子的第一配位层由阳离子构成，阴、阳离子随机统计的分布在熔体中20世纪50年代起，XRD方法用于熔盐结构的研究，促进了熔盐结构理论的发展。到20世纪70年代，随着中子衍射和拉曼光谱的发展和应用，人们进一步了解了熔盐结构的概念。近年来采用计算机模拟与实验相结合，使熔盐结构理论更趋于完善。T64000激光拉曼光谱仪晶格模型（quasilatticemodel）空穴模型（holemodel）有效结构模型（significantstructuremodel）液体自由体积模型（liquidfreevolumemodel）元胞模型（cellmodel）有效结构模型6.2.1熔盐结构模型简介（1）晶格模型

晶格模型理论认为，在熔点附近，肖基特（Schottky）缺陷会扩散到位错线附近，当它们重叠的时候，能量将降低，因而其生成速度在熔点附近将极大地增加，从而形成片状的空位，如图6-4所示。熔化过程将由沿这些片状的晶格破裂开始，并形成具有不规则边界的微小晶粒。晶格模型能合理地解释位错的起因及为何在金属中存在宽为100nm的粒子。

晶体中一切偏离理想的点阵结构都称为晶体缺陷。实际的晶体有一定的大小，多少都存在一定的缺陷，都是近似的空间点阵式的结构。晶体中的缺陷按几何形式划分可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。点缺陷包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子、变价原子和包心等。晶体中的原子在其平衡位置进行热振动，当原子离开其平衡位置而挤入间隙，形成正离子空位和间隙正离子，称为费仑克尔(Frenkel)缺陷。当一对正负离子同时离开其平衡位置而迁移到晶体表面上，在原来位置形成一对换正负离子空位，这种缺陷称为肖特基(Schottky)缺陷。最重要的线缺陷是位错。位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。面缺陷反映在堆积层错、晶粒和双晶的界面、晶畴的界面上。体缺陷反映在晶体中出现空洞、包裹物、沉积物等。图6-4晶格模型（2）似晶格模型

似晶格模型由固体晶格结构转化而来，故称似晶格模型。似晶格模型理论认为，在晶体盐中，每个离子占据一个格子点，并在此格点上作微小的振动。随着温度的升高，离子振动的幅度越来越大，有些离子跳出平衡位置，留下空位，这就是所谓的“格点缺陷”。这种缺陷又分两种：一种是离子从正常格点跳到格子间隙地方，留下一个空位，这种缺陷叫Frenkel缺陷；另一种是离子越到晶体表面另外一个空格点上去，产生一个空位，这种缺陷叫Schottky缺陷，如图6-5所示。图6-5似晶格（空位）模型似晶格模型能解释晶体熔化后配位数的变化，也可以对晶体熔化后继续保持局部有序、原子间距离减小、配位数降低及晶体熔融时体积增加等现象作出合理解释。阳离子形成空位所作的功可根据固态晶体的相应方式推导，该值小于晶格能，这是由于空位的极化能小于固态时的极化能。但似晶格模型应用于金属或分子熔体时，计算的熔融熵仅为实测值的一半。（3）空穴模型空穴模型理论认为，在熔体中离子是自由运动的，离子的分布没有完整的格子点。随着离子的运动在熔体中将产生微观范围内的局部密度起伏现象，即单位体积内的离子数目会发生变化。随着热运动的进行有时挪去某个离子，使局部密度下降，但又不影响其它离子间的距离，这样在移去离子的位置上就产生了一个孔穴，如图6-6所示。图6-6空穴模型空穴模型理论认为，宏观液体动力学可用来表征空穴的表面及周围，此时，空穴大小可从下式计算：式中σ是熔体的表面张力，为一常数，形成空穴所作的功可用下式计算：式中r为空穴半径，p为内压，p0是熔体的蒸汽压。空穴模型理论没有涉及到单独的个别离子，只用宏观量如体积、表面张力等表征。（4）液体自由体积模型液体自由体积模型最初是由Zernick

和Prins根据压缩气体原理提出来的。在压缩气体中，自由体积比分子所占据的空间较小，分子大部分时间拥有一定的自由体积，离子在一定范围内移动的有效总体积与粒子的体积存在一个差值。同样，如果熔体的总体积V内有N个粒子，则胞腔内的自由空体积为V/N。粒子只在胞腔内运动，质点在这个胞腔内的自由空间为Vf，如果粒子的体积为V0，那么胞腔内没有被占据的自由空间为：（5）胞腔（cell）模型如图6-7所示，按照这个模型，当熔盐熔化时体积增大，将使胞腔的自由体积增大，但这却意味着盐类溶解时离子间的距离有所增加，这与实验及大多数理论计算的结果不相符合。Cohen和Turnbull修正了胞腔模型，提出了液体自由体积模型（见图6-8）。他们认为熔盐的自由体积不再平均地分给各个离子，即各个离子所占有的自由体积并不相同，而且这些自由体积可以相互转化。正在运动的胞腔产生膨胀，而与它们相邻的胞腔将被压缩，这就产生胞腔自由体积的起伏，最后达到规则的分布。

图6-7.胞腔（cell）模型

图6-8液体自由体积模型

（6）有效结构模型

有效结构模型是Egring从空位模型导出的，同时有效体积模型又含有结晶模型和压缩气体模型的基本内容。有效体积模型认为，熔融过程将产生两种缺陷，即空穴和位错。空穴是属于Schottky和Frenkel缺陷，这两种“有效结构”的本质与Einsitein固体的粒子相同。熔盐中的粒子存在“变形中心”，也就是说在缺陷附近存在一个变形的区域，或者是说存在一个与位错相关的离子通道。通过该通道，离子可以随意地移动。如图6-9所示，有效体积模型理论假设存在两种具有不同自由度的粒子，一些粒子像固态晶体中那样在平衡位置作热振动，而另一些粒子像气体那样作随机移动。有效结构模型可用数学方法进行处理，用配分函数可以从定义的有效结构直接进行计算，并得到有效结构的分布。Bolmgren用有效结构理论模型应用于熔盐体系，计算了KCl熔体的热膨胀系数。图6-9有效结构模型（1）空穴的分布几率和空穴的平均体积

在空穴模型里，空穴的移动主要由于离子的热运动，带动空穴作无规则的漂动，类似一个微粒的移动。空穴的动态可以用三个位置坐标x、y、z和三个动量坐标px、py、pΥ来描述，坐标的原点是空穴的中心。此外，空穴还有一种特殊运动，即膨胀和缩小，叫做“呼吸运动”。把空穴半径从r变为r+dr，用r和pr为空穴呼吸运动的位置和动量坐标。令pdr为一个空穴的半径值处于r和r+dr之间的几率，那么：6.2.2熔盐结构空穴模型分析式中C是比例常数，E是空穴的能量，它是空穴的位能与空穴的动能之和：

E=Eq+Ep式中Eq是空穴的位能，等于形成空穴需要的功；Ep是空穴的动能，Ep具有下面表式：式中：m1是空穴在平动时的“表观质量”，m2是它在呼吸运动时的“表观质量”这里引用了两个表观质量，原因在于任何实在体，只要能够移动，就表示它有运动惯量，因而应有质量。但是空穴能够移动，却没有质量，因此它只有表观质量。令ρ为液体密度，根据据流体力学：

①计算形成空穴的功Eq：

Eq（Pi-Po）假设熔盐里的空穴有如液体里的气泡，气泡周围的液体对气泡表面施加向内的流体静力压力Pi，气泡内蒸气对气泡表面施加向外压力为Po，于是净向内压力是Pi-Po。还要考虑气泡的表面张力r导致表面缩小，引起气泡缩小。如果假设气泡半径从零值开始上升到r，它就必须克服膨胀功（Pi-Po）4πr2和表面能4πr2γ。因此形成气泡需要的功Eq是：Eq＝（Pi-Po）

化简得：

Eq=4πr2r

该式即为形成一个空穴所需的功。②求A的解：某一空穴的半径位于r1和r1+dr1间的几率是P1dr1，位于r2和r2+dr2之间的几率是P2dr2,，一个空穴有某一半径的总概率是1

A＝Pdr=

这是空穴的半径位于r和r+dr之间的概率。空穴的平均体积：以KC1熔盐为例进行计算，在800℃，当KC1熔盐和它的饱和蒸气成平衡时，其表面张力σ=96.8达因/厘米，k是玻耳兹曼常数，等于1.380×10-16尔格/度。代入上式，得出V＝40*10-24厘米3。

如果假设每个空穴的体积都是，空穴半径是2.1Å，在熔融状态时KC了的正、负离子间的距离是3.10Å，离子的平均半径是1.55Å，显然具有2.1Å的平均半径的空穴容纳这些离子甚为合适。研究还发现，其它碱金属的卤化盐的空穴半径也和离子平均半径保持同一数量级，但空穴半径一般稍大。

固体盐熔解时，体积约增加20%，这就意味着平均每五个离子就有一个空穴。在液体状态，离子行动比较自由，库仑作用使它们彼此紧靠，形成许多大小不同的离子团，团与团之间出现空穴。这就说明为什么盐熔解时体积增加，而离子间距离反而有些减小。其它模型能够解释体积的增加，却无法解释离子间距离的减小。空穴模型的处理过程非常简单，只用一个表面张力为参数，就得到空穴的平均体积和热力学函数。6.3熔盐相图熔盐相图在熔盐理论研究和实际应用中有重要意义，相平衡研究是借助物理、物理化学和几何学的方法研究平衡体系的组成与性质之间的依赖关系，根据体系的物理化学变化判断体系中所发生的相转变和化学变化。从熔盐相图中可以获得许多有价值的信息，在实际应用中，可以利用相图选择熔盐电解或电镀的电解质体系。工业铝电解质主要含冰晶石（Na3AlF6）、氟化铝(AlF3)和氯化铝(Al2O3)，其中冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是原料。通常还加入少量其它氟化物，如CaF2、MgF2、LiF、NaF等，以改善电解质的物理化学性质。由于冰晶石是由NaF和AlF3合成的，因此NaF-AIF3二元系、Na3AlF6-Al2O3二元系以及Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系是铝电解质的基本体系。（1）NaF-AlF3二元系相图

图6-10是NaF-AIF3二元系相图，此二元系中生成了一个稳定化合物Na3AlF6（冰晶石），熔点1010℃。在固态下，冰晶石有三种变体：单斜晶系、立方晶系和六方晶系，其相变温度分别为565℃和880℃。由图可见，冰晶石组成点处液相线较平滑，因此冰晶石在熔化时会发生一定程度的分解，分解率约为30%。图6-10NaF-AIF3二元系相图

冰晶石将NaF-AlF3二元系分解为NaF-Na3AlF6和Na3AlF6-AlF3两个分二元系。NaF-Na3AlF6分二元系属简单低共熔型，低共熔温度为888℃;Na3AlF6-AlF3分二元系中有一个不稳定化合物亚冰晶石（Na5Al3F14），亚冰晶石在737℃发生包晶反应：Na3AlF6+L=Na5Al3F14在737℃以上发生分解反应：3Na5Al3F14=5Na3AlF6+4AlF3此外，Na3AlF6-AlF3分二元系包含一个低共熔点，温度为695℃。由于在高浓度下AlF3具有很高的蒸气压，造成实验技术上的困难，因此NaF-AlF3二元系相图只研究到75%AlF3（wB）为止。图6-11.Na3AlF6-A12O3二元系相图

Na3AlF6-A12O3二元系为简单低共熔型，其中不存在固溶体，低共熔点位于10.0%～11.5%A12O3处，温度为960～962℃，这说明铝在温度（950～960℃）下，A12O3在电解质中的溶解度不大。（2）Na3AlF6-AlF3-A12O3三元系相图

Na3AlF6-AlF3-A12O3三元系是研究铝电解的熔盐电解质的热力学基础。该相图如图6-12所示。由于AIF3的挥发性很大，对AlF3-A12O3系的研究基本上还是空白，因此至今没有一个完整的Na3AlF6-AlF3-A12O3系相图。

图6-12.Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系相图相图中共有4个初晶区，分别是Na3AlF6、AlF3、Na5Na3F14和A12O3的初晶区。5条界线e1p、e5p、PE、e2E、e4E中，除界线e5P为转熔线外，其佘4条界线均属于共熔线。界线e5P的转熔反应为L+Na3AlF6→Na5Al3F14。无变点P是三元转熔点，组成为w(Na3AlF6）=0.673、w(AlF3）

=0.283、w(A12O3）

=0.044，温度为723℃。在该点上发生转熔反应，生成亚冰晶石和氧化铝晶体：

无变点E为三元低共熔点，是最低熔化温度点（684℃），其组成为w(Na3AlF6）

=0.595、w(AlF3）

=0.373、w(A12O3）

=0.032。在该点上发生如下的低共熔反应，从熔体中同时析出亚冰晶石、氟化铝和氧化铝的晶体：

图中还标出了相关二元系的二元无变点，其中e1是Na3AlF6-Al2O3二元系的低共熔点（916℃），e2和e5分别是Na3AlF6-AlF3二元系的低共熔点（694℃）和转熔点（740℃），e4则是AlF3-Al2O3二元系的低共熔点（684℃，图中未标出）。

由图6-12可以看出，在Na3AlF6-Al2O3二元系中添加AlF3后，初晶温度显著降低。例如，添加10%AlF3(wB)使Na3AlF6-Al2O3熔体的初晶温度约降低20℃。在铝电解生产中，综合考虑熔化温度、黏度、电导、密度等物理化学性质，常采用的电解质组成为w(Na3AlF6）

=0.86~0.88、w(AlF3）

=0.08~0.10、w(A12O3）

=0.03-0.05,正常电解质温度为950~970℃,仅比电解质的初晶温度高10~20℃。6.4熔盐电解从理论上说，任何活泼的金属或元素，都可以采用熔盐电解法制取，但由于一些盐是分子结构，熔化之后具有很低的导电率，有些盐则在熔化之前就已升华，有些盐又具有非常高的熔点，导致它们不能采用熔盐电解法制取。与水熔液电解相比，熔盐电解的优缺点如表6-7所示。表6-7.熔盐电解的优缺点优点分解电压范围较宽离子导电率高扩散系数大粘度较低对某些盐具有较高的熔解度电极反应迅速，可采用较高的电流密度，严量高过电压一般较小得到的液态金属可直接铸造缺点高温操作，能耗高蒸气压高电解质腐蚀性强电流效率较低一旦停电，电解质固化熔盐电解法中最典型的代表是冰晶石-氧化铝法生产金属铝。目前全世界铝产量已超过2500万吨/年，产量仅次于钢铁产量，居有色金属之首。金属铝几乎全部采用熔盐电解法生产，表6-8汇总了各种金属的熔盐电解法生产情况。熔盐电解的内容包括熔盐电池、熔盐电解质、电极过程和电解槽，这是熔盐电化学研究的主要领域，如图6-14。表6-8熔盐电解法生产金属概况规模金属被电解的盐电解质工业规模A1氧化物氟化物

Mｇ氯化物氯化物

Lｉ氯化物氯化物

Nａ氯化物氯化物

Cａ氯化物氯化物

Tａ氟化物或氧化物氟化物或氢氟化物

K氢氧化物或氯化物氢氧化物或碳酸盐稀土氯化物或氧化物氯化物或氟化物半工业规模Aｌ氯化物氯化物Tｉ氯化物或氧化物氯化物Pｂ氯化物氯化物Zｎ氯化物氯化物Pｂ硫酸盐氯化物Cａ碳酸盐氯化物Lｉ碳酸盐氯氟化物Nｂ、Hｆ、Zｒ氧化物或氯化物氯氟化物实验室研究Aｌ、B、Bａ、Bｅ硫化物氯化物

Cｅ、Cｒ、Cｓ、Lａ氧化物氟化物

Mｇ、Mｎ、Mｏ、Rｂ氯化物

Sｂ、Sｉ、Sｒ、Sｃ

Tｉ、U、V、W6.4.1熔盐电解质作为一个理想的电解质应具有如下特点：理论分解电压较高离子导电性好较低的蒸气压较低的粘度相当低的熔点对原料有良好的溶解性能对电解槽有较小的腐蚀性不与阳极产物及阳极产物反应较低的成本和较广泛的来源了解电解质的各种物理化学性质，可以确定电解质组成、电解过程、电解温度和电流密度等技术条件，但同时还必须考虑电解质成份的经济性原则，例如铝电解中分子比的选择，虽然分子比降低有利于提高电流效率和加工，但电解质挥发可能性大，则会提高成本；再比如电解质的添加剂，可选用的几种添加剂LiF、MgF2、CaF2和AlF3中，LiF的优点明显，它不但明显降低电解质的初晶温度，还大幅度地提高熔体的导电率，但是由于锂盐的价格较高而难以应用。（1）理论分解电压理论分解电压是指热力学可逆分解电压，它是阳极产物和阴极产物平衡电位之差。作为支持电解质，它应有较高的分解电压，即它所包含的阳离子析出电压比原料中阳离子析出电压更负，它所包含的阴离子应比原料中的阴离子折出电位更正，只有这样支持电解质在电解过程中才能稳定存在。（2）电导率熔盐一般具有较高的电导率，但某些熔盐的导电性却很差，这些熔盐不适宜熔盐电解，例如AlCl3、BeCl2，它们都有很大的分子键倾向，因此导电率很低。向电解质中添加离子导电好的熔盐，可以改进熔盐性质，如NaCl，KCl，NaF、LiCl和LiF等是常用的添加剂。（3）蒸汽压如果电解质的蒸气压过高，在电解过程中不但增加电解质的挥发损失，改变电解质的组成和性质，还会污染环境。在铝电解中，由于AlF3有较高的蒸气压，所以电解质的分子比不能降得过低。ZnCl2是高蒸气压的物质，电解ZnCl2常常需要添加NaCl或KCl，作为降低蒸气压和提高导电性的添加剂。（4）黏度和熔点粘度较低的电解质对生产是有益，不但有利于电解质和产品的分离，而且也有利于气泡从电极表面上逸出。低温电解可以节省能源，同时有利于生产操作和生产环境，在选择电解质组成的时候，首先要考虑到电解质的熔点。但是要考虑电解温度同时也影响电流效率。（5）腐蚀性

选用电解质时要考虑尽可能减少其对电解槽结构材料的腐蚀，常用的结构材料有钢材、石墨和碳块，常用的耐火材料有高铝砖、镁碳砖及氮化硅结合的碳化硅砖等。（6）溶解度原料在电解质中有较高的溶解度对生产操作有重要作用，这不但稳定生产过程，还可以实现在较高的电流密度条件下电解，提高生产效率。Al2O3在Na3AlF6中有较大溶解度，这是冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝成功关键因素之一。（7）密度当金属产品以液态存在时，电解质与金属之间的密度差不但决定电解槽的结构形式，而且也决定电解质和金属的分离程度，同时影响电流效率。（8）阳极产物和阴极产物的反应金属在电解质中的溶解，例如熔盐电解过程中Al、Na、Ca在电解质中的溶解，CO2在电解质中的溶解等，都会引起二次反应，使电流效率降低。6.4.2电极过程（1）阴极过程在熔盐电解中，金属产品以液态形式存在，这有利于电解质与金属的分离，产品的浇铸，也有利于提高阴极电流密度。在制取高熔点金属时，考虑到能耗因素，需要采用固体阴极。这样可得到致密而完整的产品，不希望得到金属粉末（因为粉末不但难以收集，还会发生二次反应）。在阴极上直接生产合金，可避免阴极产品为固态金属。例如以铝为阴极生产Al-Ti合金。某些液态金属化学性质非常活泼，在与其相对应的盐中有较大的溶解度，以至在电解中发生明显的二次反应。为防止上述情况发生，可采用惰性金属为阴极，使其与之生成合金，然后再实施分离，例如电解金属钙时，以铜为阴极，通过电解CaCl2使之生成Cu-Ca合金，然后用真空蒸馏的方法把钙从铜—钙合金中蒸馏出来得到纯钙。（2）阳极过程阳极反应过程中主要有两种：一是氯离子放电和氯气的析出，代表的电解过程是镁电解、钙电解和锂电解的阳极过程，二是氧离子放电生成氧气或二氧化碳，代表的电解过程是铝电解和稀有金属电解。熔盐电解过程的过电压主要由阳极产生，例如在铝电解过程中，阴极过电压很小，不足0.1V，但阳极过电压却高达0.4-0.5伏；在钠电解过程中，氯气在阳极上的过电压为0.2V，而钠的析出过电压仅0.04伏。当阳极产物是气体时，气泡在逸出过程中对电解质形成强烈的搅拌，这种搅拌有利于电解质各成份的均匀性。但在阳极表面生成的气泡将增加电极表面的电阻，也增加阳极的过电压。在熔盐电解中，碳阳极还有一个常见的现象，即所谓的“阳极效应”，这种现象在铝电解中比较典型。阳极效应可以认为是一种堵塞效应，因为当阳极效应发生时，在阳极与电解质之间产生阻碍电流通过的气体薄膜，而工业电解槽又相当于一个恒电流源，所以对于发生阳极效应的那台电解槽，槽电压将聚然升高，而电流只略有下降。6.4.3电解槽结构