04 专题四　反应变化与规律 11 思维进阶突破(二)　化学反应原理 【正文】备用习题

思维进阶突破(二)化学反应原理1.碳及其化合物的资源化利用在生产、生活中具有重要的意义。回答下列问题:Ⅰ.汽车尾气的处理:2CO(g)+2NO(g)2CO2(g)+N2(g)ΔH=-620.4kJ·mol-1。该反应的反应历程及反应物和生成物的相对能量如图所示。(1)反应①(填“①”“②”或“③”)是该反应的决速步骤。

(2)反应③的焓变ΔH=-306.6kJ·mol-1。

Ⅱ.向一恒容密闭容器中,充入1molCO气体和一定量的NO气体发生反应:2CO(g)+2NO(g)2CO2(g)+N2(g),3种投料比[n(CO)∶n(NO)]分别为2∶1、1∶1、1∶2时,反应温度对CO平衡转化率的影响曲线如图所示。(3)图中表示投料比为2∶1的曲线是D。

(4)m点NO的逆反应速率>(填“>”“<”或“=”)n点NO的正反应速率。

(5)已知T1℃条件下,投料比为1∶2时,起始容器内气体的总压强为3MPa,则T1℃时该反应的压强平衡常数Kp=4.44(MPa)-1(保留两位小数,以分压代替浓度表示,气体分压=总压×物质的量分数);p点时,再向容器中充入NO和CO2,使二者分压均增大为原来的2倍,达到平衡时CO的转化率不变(填“增大”“减小”或“不变”)。

Ⅲ.利用光电催化将CO2还原为CO是很有前景的研究方向,CsPbBr3是一种重要光电池材料,其晶胞模型如图甲所示,为更清晰地表示晶胞中原子所在的位置,常将立体晶胞结构转化为平面投影图,例如沿CsPbBr3晶胞的z轴将原子投影到xy平面,即可用图乙表示。(6)图乙中z1=0或1,z2=

12;设晶胞参数为apm,CsPbBr3晶体的密度为

5.8×1032NA·a3g·[解析](1)反应①的活化能最大,反应速率最慢,是整个反应的决速步骤。(2)根据盖斯定律可知,总反应的反应热等于三步基元反应的反应热之和,199.4kJ·mol-1-513.2kJ·mol-1+x=-620.4kJ·mol-1,x=-306.6kJ·mol-1,则反应③的焓变ΔH=-306.6kJ·mol-1。(3)根据转化率的变化规律,CO的量一定时,通入NO气体的量越多,CO的转化率越大,而NO的转化率越小,所以图中表示投料比为2∶1的曲线是D。(4)当温度一定时,气体的浓度或压强越大,反应速率越快,因为线上的每个点都是平衡点,所以v正=v逆,由于m点充入的NO的物质的量多,容器的容积恒定,所以m点对应N2和CO2的浓度大,压强大,反应速率快。(5)由图可知,T1℃条件下,投料比为1∶2时,CO的平衡转化率为80%,列三段式:2CO(g)+2NO(g)2CO2(g)+N2(g)起始/mol1200转化/mol0.80.80.80.4平衡/mol0.21.20.80.4因为同温同体积下,气体的压强之比等于物质的量之比,3mol3MPa=0.2molp(CO),p(CO)=0.2MPa,同理可求出p(NO)=1.2MPa,p(CO2)=0.8MPa,p(N2)=0.4MPa,代入压强平衡常数的表达式,可计算出Kp=p(N2)p2(CO2)p2(NO)p2(CO)=0.4MPa×(0.8MPa)2(1.2MPa)2×(0.2MPa)2≈4.44(MPa)-1。p点时,再向容器中充入NO和CO2,使二者分压均增大为原来的2倍,则p(N2)p2(CO2)p2(NO)p2(CO)不变,平衡不移动,达到平衡时CO2.我国含硫天然气资源丰富,甲烷与硫化氢重整制氢和天然气脱硫具有重要的现实意义。回答下列问题:(1)甲烷和硫化氢重整制氢反应为CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g),反应过程中反应ⅰ、反应ⅱ的相对能量变化如图甲所示。甲烷和硫化氢重整制氢反应在高温下可自发进行,理由是ΔH>0,ΔS>0,高温下ΔH-TΔS<0。已知CS2(l)的燃烧热ΔH=-1077.4kJ·mol-1,则CS2(l)燃烧的热化学方程式为CS2(l)+3O2(g)CO2(g)+2SO2(g)ΔH=-1077.4kJ·mol-1。

(2)在压强为16akPa的恒压条件下,起始时按n(CH4)∶n(H2S)∶n(N2)=1∶2∶1(N2不参与反应)向某密闭容器中充入反应混合物,发生(1)中的甲烷和硫化氢重整制氢反应,温度变化对平衡时反应混合物中CH4(g)、H2S(g)、CS2(g)、H2(g)的物质的量分数的影响如图乙所示。①研究发现,在800~940℃温度区间内,随着温度升高,H2S在平衡反应混合物中的含量迅速下降,而CS2的含量几乎为0,其原因是反应ⅱ的活化能比反应ⅰ大,在较低温度下,反应ⅱ未发生。若在900℃和16akPa的条件下,保持通入的混合气体中H2S的物质的量分数[n(H2S)n(H2S)+n(CH4)②研究发现,当温度高于950℃时,平衡混合物中n(H2)n(CS2)非常接近4,则M点对应温度下,CH4的平衡转化率约为66.7%(保留1位小数)。该温度下反应CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g)的压强平衡常数Kp=2048a2(kPa)2。((3)据报道,我国科学家以氮化钼为催化剂进行甲烷与硫化氢重整制氢反应,取得了良好的选择性。氮化钼属于填隙式氮化物,N原子填充在金属钼(Mo)晶胞的部分八面体空隙中(如图丙),晶胞中各棱边夹角均为90°。若氮化钼晶体的密度为dg·cm-3,则晶胞参数为

3412NA·d×1010pm。若将Li+填入氮化钼晶胞的八面体空隙中,每个晶胞最多还能填入2[解析](1)由盖斯定律可知,反应CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g)的ΔH=+(64+170)kJ·mol-1=+234kJ·mol-1>0,且ΔS>0,则该反应在高温下才可自发进行,即ΔH-TΔS<0。已知CS2(l)的燃烧热ΔH=-1077.4kJ·mol-1,则CS2(l)燃烧的热化学方程式为CS2(l)+3O2(g)CO2(g)+2SO2(g)ΔH=-1077.4kJ·mol-1。(2)①研究发现,在800~940℃温度区间内,随着温度升高,H2S在平衡反应混合物中的含量迅速下降,而CS2的含量几乎为0,说明主要发生的是反应ⅰ,反应ⅱ几乎未发生,其原因是反应ⅱ的活化能比反应ⅰ大,在较低温度下,反应ⅱ未发生。若在900℃和16akPa的条件下,保持通入的混合气体中H2S的物质的量分数[n(H2S)n(H2S)+n(CH4)+n(N2)]不变,提高投料比n(CH4)n(H2S),则硫化氢的浓度不变、增大了甲烷的浓度、减小了氮气的浓度,但由于反应ⅱ:CH4(g)+S2(g)CS2(g)+2H2(g)几乎没有发生,只发生了反应ⅰ:2H2S(g)S2(g)+2H2(g),且反应ⅰ不受CH4的影响,则H2S的平衡转化率不变。②研究发现,当温度高于950℃时,平衡混合物中n(H2)n(CS2)非常接近4,说明主要发生反应CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(gCH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g)初始/mol1200转化/molx2xx4x平衡/mol1-x2-2xx4x则2-2x=x,x=23,故M点对应温度下,CH4转化率约为66.7%,则CH4、H2S、CS2、H2物质的量分别为13mol、23mol、23mol、83mol,N2为1mol,则混合气体总物质的量为163mol,p(16akPa=akPa,p(H2S)=2akPa,p(CS2)=2akPa,p(H2)=8akPa,则该温度下反应CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g)的压强平衡常数Kp=p(CS2)·p4(H2)(3)由晶胞结构可知,氮化钼晶胞中位于顶角和面心的钼原子个数为