淮海工学院物理化学习题课热力学第二定律省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

热力学第二定律习题课一、热力学第二定律表述Clausius（克劳修斯）说法：Kelvin（开尔文）说法：“不可能以热形式将能量从低温物体传到高温物体，而不产生其它改变。”“不可能以热形式将单一热源能量完全转变为功，而不产生其它改变。”第1页二、Clausius不等式：这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律数学表示式。是实际过程热效应，T是环境温度。不可逆过程，用“>”号；可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。第2页三、熵增加原理对于绝热系统， ,Clausius不等式为:熵增加原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大：系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵降低过程。等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。第3页四、理想气体pVT改变过程熵变计算第4页五、相变过程熵变计算：１.可逆相变过程熵变计算：计算不可逆相变过程熵变，通常必须设计一条包含有可逆相变步骤在内可逆路径，此可逆路径热温商才是该不可逆相变过程熵变。2．不可逆相变过程熵变计算：第5页六、热力学第三定律1912年布朗克（PlanckM），并经其它学者补充，并对能斯特热定理进行了修正，深入认为0K时,纯物质完美晶体熵值为零。用公式表示:化学反应熵变计算：第6页七、Gibbs，Helmholtz函数定义及计算方法1:方法2:化学反应吉步斯函数计算：G=H-TS=U+pV-TS=A+pVA=U-TS△G=△H-△(TS)△A=△U-△(TS)△G=△H-T△S△A=△U-T△S第7页八、三种判据比较（三个判据七种形式）第8页九、热力学基本方程第9页特征函数独立变量特征方程UHAG

S,VS,pT,VT,p

dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp

T,V

T,p

常见特征方程

十、特征方程第10页十一、几个主要方程Clausius-ClapeyronClapeyronPlanck第11页选择题1某系统如图所表示：1molO2

20℃，V1molN2

20℃，V抽去隔板，则系统熵（）。(1)增加；(2)降低；(3)不变；(4)不能确定怎样改变。第12页选择题2答：

Smix=2Rln2指出以下理想气体恒温混合熵变值。1molN2V1molArV1molN2+1molAr2V+=第13页选择题3答：

Smix=0指出以下理想气体恒温混合熵变值。

+=2molN21molN2V1molN2V2molN22V+=第14页选择题4答：

Smix=0指出以下理想气体恒温混合熵变值。

1molN2V+=1molArV1molAr1molN2V第15页选择题5答：

Smix=2Rln(1/2)指出以下理想气体恒温混合熵变值。

1molN2V1molN2V

+=2molN2V

第16页

理想气体与温度为T热源相接触，作等温膨胀吸热Q，而所作功是变到相同终态最大功20%，则系统熵变为（）。选择题6第17页选择题71mol理想气体从相同始态（p1，V1，T1）分别经绝热可逆膨胀抵达终态（p2，V2，T2），经绝热不可逆膨胀抵达则（选填>，=，<）第18页选择题81mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则：(1)△G>△A；(2)△G<△A；(3)△G=△A；(4)△G与△A无法比较。第19页选择题9(1)在298K，100kPa下水蒸气凝结成水过程；(2)理想气体膨胀过程；(3)电解水制H2(g)和O2(g)过程；(4)在一定温度压力下，由N2(g)+3H2(g)合成NH3(g)过程。公式dG=－SdT+Vdp可适用下述哪一过程：第20页选择题10对于只作膨胀功封闭系统值为：（1）大于零；（2）小于零；（3）等于零；（4）不能确定。第21页选择题11求任一不可逆绝热过程熵变ΔS时，能够经过以下哪个路径求得？()(A)一直态相同可逆绝热过程(B)一直态相同可逆恒温过程(C)一直态相同可逆非绝热过程(D)(B)和(C)均可第22页选择题12

已知某可逆反应(

ΔrHm/T)p=0，则当反应温度降低时其熵变ΔrSm：()(A)减小(B)增大(C)不变(D)难以判断第23页选择题13

室温下，10p

理想气体绝热节流膨胀至5p

过程有：

(1)W>0(2)T1>T2

(3)Q=0(4)ΔS>0其正确答案应是：()(A)(3)，(4)(B)(2)，(3)(C)(1)，(3)(D)(1)，(2)

第24页选择题141mol理想气体在室温下进行恒温不可逆膨胀(Q=0)，使体系体积增大一倍，则有：ΔS体系/J·K-1·mol-1;ΔS环境/J·K-1·mol-1;ΔS隔离/J·K-1·mol-1()(A)5.76-5.760(B)5.7605.76(C)000(D)05.765.76第25页计算题15mol理想气体（Cp,m=29.10J·K-1·mol-1），由始态400K，200kPa恒容加热到600K。试计算过程Q，W，△U，△H及△S。n=5molT1=400Kp1=200kPan=5molT2=600Kp2恒容加热第26页解等恒过程：W=0△U=QV=20.79kJ

第27页第28页计算题2

1mol液态水在100kPa压力下，由298.15K升温至323.15K，已知：Cp,m(H2O，l)=75.31J·mol-1·K-1，求过程△S，假如热源温度为373.15K，判断此过程可逆性。由此可见此过程为不可逆过程。解第29页计算题3A，B皆为理想气体，定容摩尔热容CV,m皆为1.5R，nA=nB=2mol；pA,1=pB,1=1000kPa；T1=400K。固定隔板导热良好，可随时保持两侧温度相等，但理想活塞及气缸外壁皆绝热。试求除去销钉后B(g)反抗恒定外压p(环)=100kPa膨胀至平衡态时，终态温度T及过程W，△S各为若干？固定导热隔板A(g)T1pA,1nAB(g)T1pB,1nB活塞p环=100kPa销钉销钉第30页解设终态温度为T，pB,2=p(环)因Q=0，故△U=W，即(nA+nB)CV,m(T-T1)=-nBRT+nBRT1p(环)/pB,1

终态温度：T=6.2T1/8=310KW=△U=△UA+△UB=(nA+nB)CV,m(T－T1)=－4.490kJ△S=△SA+△SB=21.33J·K-1第31页计算题4将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已封入1mol液态水（100℃，101.3kPa），真空容器恰好能容纳1mol水蒸气（100℃，101.3kPa）。若保持整个系统温度为100℃，将瓶击破后，水全部汽化为水蒸气。计算此过程Q，W，△U，△S，△A，△G。依据计算结果说明此过程是否可逆？用那一个热力学函数作为判据？已知水在100℃，101.3kPa汽化焓为40.64kJ·mol-1。设蒸气为理想气体

。第32页解：△H=40.64kJ△U=△H-△(pV)≈△H-pVg≈△H-nRT=(40.64－1×8.314×373×10-3)kJ=37.54kJ

△A=△U-T△S=(37.54-40.64)J=-3.10kJ

△G=△H-T△S=0

W=0

Q=△U-W=△U=37.54kJ-△AT,V,W’=0>0，故为不可逆过程,自发过程。第33页计算题5已知纯B(l)在100kPa下，80℃时沸腾，其摩尔汽化焓△vapHm=30878J·mol-1。B液体定压摩尔热容Cp,m=142.7J·K-1·mol-1。今将1mol，40kPa,80℃B(g)，压缩成100kPa,60℃B(l)。求此过程△S。设B(g)为理想气体。1molB(g)80℃40kPa1molB(l)60℃100kPa1molB(g)80℃100kPa1molB(l)80℃100kPa△S△S1△S2△S3第34页解：

△S=△S1+△S2+△S3=nRln(p2/p1)+n(-△vapHm)/T2+

nCp,mln(T4/T3)={8.314ln0.4+(30878/353.15)+142.7ln(333.15/353.15)}J·K-1

=-103.4J·K-1

第35页计算题6

已知在298K，100kPa下Sn(白)Sn(灰)过程△Hm=-2197J·mol-1，△Cp,m=-0.42J·K-1·mol-1，△Sm=-7.54J·K-1·mol-1。(1)指出在298K、100kPa下,哪一个晶型稳定。(2)计算在283K、100kPa下,哪一个晶型更稳定？第36页解：（1）在298K，100kPa下△Gm,1=△Hm,1－T1△Sm,1=－(2197－298×7.54)J·mol-1

=49.92J·mol-1白锡稳定。（2）在283K，100kPa下△Hm,2=△Hm,1+△Cp,m(T2－T1)=－2190.7J·mol-1

△Gm,2=△Hm,2－T2△Sm,2

=－62.5J·mol-1灰锡稳定。第37页计算题7计算下述过程熵变，并用克劳修斯不等式判断过程方向。已知在35℃，101.3kPa时乙醚蒸发焓为25.104kJ·mol-1，乙醚正常沸点为35℃。系统放在35℃热源中。1molN2p=80kPaV=10dm3

1molN2p=80kPaV=10dm30.1mol乙醚△S解：终态乙醚分压0.1mol乙醚(l)第38页解:0.1mol乙醚(g)V=10dm3p乙醚=25.62kPa0.1mol乙醚(g)p乙醚=101.325kPa△