钙钛矿太阳能电池

1“材料与能源前沿科学：能源转换和储存中的基础科学问题”培训班钙钛矿太阳能电池游经碧jyou@2汇报提纲1，钙钛矿半导体材料及其应用探索2，钙钛矿太阳能电池发展历史及现状3，高效钙钛矿单结太阳能电池发展4，高效钙钛矿基叠层太阳能电池的发展5，钙钛矿太阳能电池大面积模块现状6，钙钛矿太阳能电池稳定性研究7，钙钛矿太阳能电池产业化8，总结与展望3钙钛矿材料的晶体结构卤素钙钛矿：古老的材料1980年-2000年，卤素钙钛矿的材料研究非常活跃Chem.Rev.2016,116,4558−4596较早对卤素钙钛矿结构及其制备方法系统研究钙钛矿材料在发光二极管中的早期尝试液氮温度下的电致发光二维钙钛矿材料钙钛矿场效应晶体管研究二维Sn基钙钛矿及其不稳定，Sn2+易氧化Science,286,945(1999).8汇报提纲1，钙钛矿半导体材料及其应用探索2，钙钛矿太阳能电池发展历史及现状3，高效钙钛矿单结太阳能电池发展4，高效钙钛矿基叠层太阳能电池的发展5，钙钛矿太阳能电池大面积模块现状6，钙钛矿太阳能电池稳定性研究7，钙钛矿太阳能电池产业化8，总结与展望染料敏化电池的演化：钙钛矿太阳能电池染料分子首篇钙钛矿太阳能电池文献报道A.Kojimaetal.,JACS,131,6050(2009).优化获得了6.5%光电转换效率基于液态电解质染料敏化电池结构极其不稳定Nam-GyuPark,Thehistoryofprogressofhalideperovskite,SPIEinvitedtalk,2017.固态染料电池结构大大提高了钙钛矿电池稳定性钙钛矿材料的突破性认识：双极性和长扩散长度利用绝缘的介孔Al2O3取代导电的TiO2作为骨架，仍获得了10.9%的电池效率Science,338,644(2012).卤素钙钛矿载流子为自由载流子不同于有机半导体材料中的激子平面异质结电池的概念提出基于有机太阳能结构的钙钛矿电池展示了平面异质结钙钛矿电池的可能性Adv.Mater.2013,25,3727–3732平面异质钙钛矿电池的突破进一步证实了载流子扩散长度大于100nm.M.Z.Liuetal.,Nature,501,395(2013).17钙钛矿电池结构的演变从介孔结构到平面结构的演化钙钛矿：优异的光伏材料G.C.Xingetal.,Science,342,344-347(2013).S.D.Stranksetal.,Science,342,341-344(2013).W.J.YinetalAdv.Mater.26,4653(2014).W.J.Yinetal.,Appl.Phys.Lett.104,063903(2014).钙钛矿电池参数特性Nat.Nanotech.10,391(2015).20汇报提纲1，钙钛矿半导体材料及其应用探索2，钙钛矿太阳能电池发展历史及现状3，高效钙钛矿单结太阳能电池发展4，高效钙钛矿基叠层太阳能电池的发展5，钙钛矿太阳能电池大面积模块现状6，钙钛矿太阳能电池稳定性研究7，钙钛矿太阳能电池产业化8，总结与展望钙钛矿电池进展研究三大方向：高效、稳定以及大面积25.7%23.7%(ISCAS)★25.7%W.S.Yangetal.,Science,356,1376-1379(2017).W.S.Yangetal.,Science,348,1234-1237(2015).N.Aroraetal.,Science,DOI:10.1126/science.aam5655E.H.Jungetal.,Nature,567,511(2019).钙钛矿电池效率快速发展的三个主要阶段2014,14.1%,两步法(EPFL)2014,16.2%，反溶剂法(KRICT)2015,17.9,窄带隙钙钛矿(KRICT)2015,20.1%,中间体，两步法(KRICT)2016,21%，PMMA反溶剂法(EPFL)2016-2017，>20%钙钛矿平面异质结电池（ISCAS，UnivToronto）2017,22.1%，I3-减少缺陷(KRICT)2017,22.7%,二维+P3HTHTL(KRICT)2018,23,3%,PEAI表面钝化(ISCAS)2018,23.7%,界面钝化(ISCAS)2019，25.2%，界面钝化+其它(KRICT/MIT)2022,25.6%,二次相钝化(ISCAS)高质量钙钛矿薄膜生长电子传输层调控缺陷钝化阶段1：钙钛矿薄膜形貌调控形貌调控-抑制过快的晶粒生长CH3NH3I+PbI2CH3NH3PbI3Adv.Funct.Mater.24,151(2014).经典方法1：形成中间体，抑制结晶过程(反溶剂法)N.J.Jeon,NatureMaterials,13,897(2014).25经典方法2：两步顺序沉积扩散法Z.Xiaoetal.,EnergyEnviron.Sci.,7,2619(2014).26其它提高钙钛矿薄膜质量方法气相辅助沉积法热蒸发方法Z.M.Liuetal.,Nature(2013)doi:10.1038/nature12509Q.Chenetal.,J.Am.Chem.Soc.2014,136(2):622-625.27阶段2：电子输运层调控钙钛矿电池平面化遇到的挑战：严重电滞反向测量:VocJsc，正向测量:JscVoc测量结果随测试条件变化而变化N.J.Jeonetal.,Nat.Mater.13,897(2014).阶段2：电子输运层调控J.Phys.Chem.Lett.5,2927(2014).阶段2：电子输运层调控H.S.Kimetal.,J.Phys.Chem.Lett.5,2927(2014).阶段2：电子输运层调控电荷势垒1.G.Xingetal,Small,11,3606(2015).2.H.Snaithetal.,ACSNano,8,12701(2014).31TiO2SnO2Typicaln‐typesemiconductorsA.J.Noziketal.,JPC,100,13061(1996).Q.Jiangetal.,Small,14,1801154(2018).Withmodification利用SnO2WithmodificationQ.Jiang,…X.W.Zhang*,J.B.You*,NatureEnergy,2,16177(2016).SnO2被作为普适高效的钙钛矿电荷传输层CBDCl‐SnO2CBDSnO2阶段3：缺陷钝化，实现钙钛矿电池效率突破Adv.EnergyMater.2019,190265035钙钛矿对缺陷容忍度比较高，并不是说钙钛矿中的缺陷对器件性能没有影响Adv.EnergyMater.2019,190265036缺陷钝化是必要的和普适的defectsVOC1VOC2VOC=KBT/qln(Jsc/J0+1)50Voltage(V)晶界钝化：二次相PbI2钝化碘化铅稍过量碘化铅碘化铅稍过量碘化铅Q.Chenetal.,NanoLett.,14,4158(2014)碘化铅严重过量n碘化铅严重过量n碘化铅能增加n寿命随碘化铅PbI2是一个很好钝化材料，但不稳定J.Schoonman,Chem.Phys.Lett.619,193–195(2015).J.Holovskyetal.,ACSEnergyLett.4,3011–3017(2019).40稳定二次相，实现既高效又稳定电池withwithi—Experimentof(PbI2)2RbClY.Zhao,…,J.B.You*,Science,377,531-537(2022).获得认证效率为25.6%，热稳定性超过500小时电池器件Y.Zhao,…,J.B.You*,Science,377,531-537(2022).上表面缺陷钝化：2D/3D结构固相生长3D/2D结构正交溶剂生长NatureEnergy,6,63(2021)Science377,1425–1430(2022)上表面缺陷钝化：有机分子卤化盐钝化Q.Jiang,…J.B.You*,NaturePhotonics,13,460(2019).NREL发表的BestResearchCellEfficiencies收录了我们的23.3%,23.7%电池效率中国科学院半导体研究所(ISCAS)分子钝化：对分子结构选择性和复杂性Science,366,1509–1513(2019).Nat.Photon.,13,418(2019).下表面钝化25.5%认证效率H.Minetal.,Nature,598,444,(2021).单结电池效率的极限Correa-Baenaetal.,Science,358,739(2017).1预测97.7%Ma&Park,Chem,6,1254(2020).47汇报提纲1，钙钛矿半导体材料及其应用探索2，钙钛矿太阳能电池发展历史及现状3，高效钙钛矿单结太阳能电池发展4，高效钙钛矿基叠层太阳能电池的发展5，钙钛矿太阳能电池大面积模块现状6，钙钛矿太阳能电池稳定性研究7，钙钛矿太阳能电池产业化8，总结与展望钙钛矿电池效率新突破点：叠层电池吸收更多的光转换更多的能量mhecation•高效:在有限的面积内产生更多的电能（人造卫星）•低成本:高转换效率可以降低发电成本]kxetal.,JournalofEnergyChemistry.58,219(2021).以钙钛矿/硅叠层电池为例极限30%极限45%极限30%硅和钙钛矿叠层是有望钙钛矿基叠层电池u钙钛矿/硅叠层（31.3%）u钙钛矿/钙钛矿叠层(28%)u钙钛矿/铜铟镓硒叠层(24.2%)u钙钛矿/有机叠层(~23%)钙钛矿/硅叠层太阳能电池研究进展4T，17.1%4T，17.1%2015，StanfordU2017，StanfordU2020，UToronto2020，UToronto国际上领先团队包括：EPFL,HZB,OxfordPV…钙钛矿/硅叠层关键问题1：高效宽带隙钙钛矿电池的实现Cs0.05(FA0.77MA0.23)0.95Pb(I0.77Br0.23)3g=1.68eVScience370,1300–1309(2020)钙钛矿/硅叠层关键问题2：卤素分离Xuetal.,Science367,109(2020).钙钛矿/硅叠层电池关键问题3：绒面硅衬底上钙钛矿的保角生长低绒度衬底上的钙钛矿生长物理气相沉积与溶液法结合Chenetal.,Joule.4,850(2020).Houetal.,Science367,1135(2020).820(2018).钙钛矿/硅叠层关键问题4：大面积化OxfordPV:274.2cm2钙钛矿/硅叠层效率已达26.8%，已超过晶硅单结效率26.7%EcoMat.2021;3:e12084.SolarCellEfficiencyTable,Version6056全钙钛矿叠层电池宽带隙I-Br混合钙钛矿窄带隙Pb-Sn混合钙钛矿J.WenandH.R.Tanetal.,ScienceChinaMaterials,2022,/10.1007/s40843-022-2231-9全钙钛矿叠层电池机遇与挑战矿中Sn2+易氧化成Sn4+,产生汇报提纲1，钙钛矿半导体材料及其应用探索2，钙钛矿太阳能电池发展历史及现状3，高效钙钛矿单结太阳能电池发展4，高效钙钛矿基叠层太阳能电池的发展5，钙钛矿太阳能电池大面积模块现状6，钙钛矿太阳能电池稳定性研究7，钙钛矿太阳能电池产业化8，总结与展望钙钛矿电池大面积制备途径及方法2.狭缝涂布3.喷墨打印4.喷涂CompositionengineeringSpin-coating(1cm2)u高质量均匀钙钛矿和电荷传输层，墨水调CompositionengineeringSpin-coating(1cm2)u模组结构设计6.物理或化学气相沉积perovskitesolar气相沉积AdditivesEngineeringAdditivesEngineeringCoating例1：刮涂法实现大面积钙钛矿电池制备Dengetal.,Sci.Adv.2019;5:eaax7537国外在大面积钙钛矿电池方面的研究进展大面积钙钛矿太阳能电池光电转换效率︵大面积钙钛矿太阳能电池光电转换效率︵美国北卡大学教堂山分校，25cm217.9%17.8%22.4cm216.6%15.3%800cm215.3%13.3%︶%︶20172018201920202021大面积钙钛矿电池制备主要依靠刮涂法，优势研究单位为美国NREL、美国北卡大学、英国牛津光伏、日本松下等，NREL朱凯团队实现了国内在大面积钙钛矿电池方面的研究进展最近更新的结果：极电光能800cm2,17.8%大面积钙钛矿太阳能电池光电转换效率︵%大面积钙钛矿太阳能电池光电转换效率︵%︶极电光能65cm220.5%★★20.2%17cm2★★20.2%★20cm2★20cm2★★18.04%★★18.04%★17.4%★杭州纤纳16.0%杭州纤纳201820172021202020192018201720212020无锡极电光能目前已研制出65cm2面积，20.5%效率的小型模组，打破了钙钛矿模组的最高效率记录，被《SolarCellEfficiencyTables》收录大面积电池瓶颈n大面积电池：800cm2,17.9%;3000cm2,~15%50钙钛矿50钙钛矿汇报提纲1，钙钛矿半导体材料及其应用探索2，钙钛矿太阳能电池发展历史及现状3，高效钙钛矿单结太阳能电池发展4，高效钙钛矿基叠层太阳能电池的发展5，钙钛矿太阳能电池大面积模块现状6，钙钛矿太阳能电池稳定性研究7，钙钛矿太阳能电池产业化8，总结与展望如何使钙钛矿电池变得更加稳定l相的不稳定l界面不稳定l离子移动等我们总结了五种提高钙钛矿电池稳定性方Y.Yang*,J.B.You*,Nature,5钙钛矿电池稳定性的影响因素解决方案界面层封装S.N.Habisreutingeretal.,NanoLett.14,5561(2014).2、相结构稳定性rA+rBtf=2(rB+rx)XZ.Lietal.,Chem.Mater.,28,284(2016).69普适的解决方案：A位掺Cs，X位掺Br提高相稳定性M.Salibaetal.,EnergyEnviron.Sci.,9,1989(2016).二维钙钛矿提高稳定性L.N.Quanetal.,JACS,138,2649(2016).二维钙钛矿提高稳定性准二维钙钛矿提高太阳能电池稳定性L.N.Quanetal.,JACS,138,2649(2016).二维钙钛矿提高稳定性的局限性二维钙钛矿电池存在问题：垂直方向电荷传H.Tsaietal.,Nature,536,312‐316(2016).H.Tsaietal.,Nature,536,312‐316(2016).NatureEnergy,6,63(2021)Science377,1425–1430(2022)钙钛矿中离子迁移影响器件稳定性离子迁移主要是通过卤素空位如碘离子移动76钙钛矿中离子迁移影响器件稳定性减少晶界缺陷是一种有效的抑制离子移动的方式低维度提高离子迁移势垒ACSEnergyLett.2,1571(2017).78界面稳定性无空穴传输层碳电池大幅度提高电池稳定性，但存在电压损失较大问题A.Mei,H.Han*etal.,Science,345,6194(2014).A.Mei,H.Han*etal.,Joule,4,2646(2020).79界面稳定性ZnOZnOAuAuPEDOTPEDOT:PSSGlass/Glass/ITOJ.B.Youetal.,NatureNanotechnology,11,75(2016).W.Chen,L.Han*etal.,Science,DOI10.1126/science.aad101580界面稳定性Wangetal.,Science365,687(2019).界面稳定性Yangetal.,Science365,473(2019).复合电极提高稳定性汇报提纲1，钙钛矿半导体材料及其应用探索2，钙钛矿太阳能电池发展历史及现状3，高效钙钛矿单结太阳能电池发展4，高效钙钛矿基叠层太阳能电池的发展5，钙钛矿太阳能电池大面积模块现状6，钙钛矿太阳能电池稳定性研究7，钙钛矿太阳能电池产业化8，总结与展望钙钛矿太阳能电池产业化发展