第九章-金属功能材料

第九章金属功能材料功能材料的定义：具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学和生物学等功能及其相互转换的功能，被用于非结构目的高技术材料。1965年，美国贝尔实验室的J.A.Morton博士首次提出了功能材料的概念。性能：以材料的电、磁、声、光等物理、化学和生物学特性为主。微观结构：具有超纯、超低缺陷密度、结构高度精细等特点。功能材料的分类

基于材料的物质形态金属功能材料无机非金属功能材料高分子功能材料复合功能材料形状记忆合金储氢合金压电陶瓷电子陶瓷医用高分子材料导电高分子减震合金储氢合金基于材料的功能性磁学功能材料电学功能材料光学功能材料声学功能材料热学功能材料力学功能材料生物医学功能材料磁记录材料磁头材料铁芯材料导线材料电阻材料介电材料线性（非线性）光学晶体激光器晶体显示材料2006发声材料声探测材料声阻尼材料…….基于材料的用途仪器仪表材料传感器材料电子材料电讯材料储能材料形状记忆材料…….第一节金属磁性材料按磁化率分类:

抗磁性材料，顺磁性材料，强磁性材料按矫顽力与磁极旋转分类:

软磁材料，硬磁材料，永磁材料，矩磁材料，压磁材料，旋磁材料1.磁性起源磁性起源于电子运动。电子的轨道运动和自旋运动使其具有轨道磁距和自旋磁距。原子磁距就是所有电子轨道磁距和自旋磁距合成的结果。物质的宏观磁化强度就是单位物质中所有原子磁距之和。2.强磁性的必要条件存在未填满的亚电子层。磁性主要来源自3d亚电子层的磁距；稀土元素中未填满的4f亚电子层的磁距也有重要贡献。不为零的原子磁距要平行排列起来，即自发磁化。3.电子间交换作用电子间的交换作用导致原子磁距平行排列，使能量最低。交换作用有三种类型：直接交换作用，存在于3d过渡金属及其合金中。使铁、钴、镍具有强磁性；铬为反铁磁性。RKKY交换作用，存在于稀土金属的4f亚电子层中。间接交换作用，主要发生于离子化合物中，如铁氧体—亚铁磁性。4.常用术语、参数磁化率、磁化强度、矫顽力、磁滞回线、磁损耗、各向异性场、居里温度5.金属磁性材料金属软磁材料金属永磁材料金属软磁材料应用：电力工业、通讯技术、自动控制、微波技术、雷达技术及磁记录方面不可缺少的关键材料。作用形式：①能量转换；②信息处理。特点：在外磁场作用下才显示磁性，去掉外磁场后不对外显示磁性。金属永磁材料应用：精密的仪器仪表；电讯、电声器件；工业设备；控制器件；作用原理：利用永磁合金产生一定的磁场强度；利用永磁合金的磁滞特性进行能量转换。特点：充磁后，去掉外磁场后仍可保留磁性。铁：

α-Fe，体心立方结构（bcc），

具有磁性，

居里温度为770℃，易磁化方向为<100>

难磁化方向为<111>

γ-Fe、δ-Fe

顺磁性镍：在常压下，在熔点以下温度范围内，均是面心立方结构（fcc），具有磁性γ-Ni居里点为358℃易磁化方向为<111>难磁化方向为<100>钴：⑴温度＜450℃

简单六方结构ε-Co

居里点为1117℃

易磁化方向为<0001>

难磁化方向为

<2110>、<1010>⑵温度＞450℃至熔点 面心立方γ-Co[1120][1010][0001]合金的磁性：3d过渡族合金：多为无序固溶体，且多显示铁磁性；合金的自发磁化与平均外层电子数（3d+4s）成函数关系（斯莱特-泡林曲线）稀土族合金：多为固溶体和金属间化合物。目前开发的稀土永磁材料都是以金属间化合物为基的材料。晶体结构多为复杂的四方结构和六方结构。轻稀土化合物中3d-4f电子磁矩是属铁磁耦合，而重稀土化合物中3d-4f电子磁矩是亚铁磁性耦合。金属软磁材料性能的基本要求：贮能高：高的饱和磁感应强度灵敏度高：初始磁导率，最大磁导率，脉冲磁导率效率高：Hc低，电阻率高，损耗小回线矩形比高稳定性好：磁滞回线较窄，矫顽力小，磁导率高常见金属软磁材料：工业纯铁铁-硅合金铁镍合金铁铝合金铝硅铁合金纳米晶软磁合金金属永磁材料永磁材料性能要求：剩余磁感应强度高矫顽力HC高（BH）max要大曲线的退磁凸出系数γ趋于1，γ=（B·H）m/(Br·Hc)；稳定性好：温度稳定性、磁场稳定性、时间稳定性常见金属永磁材料：碳钢铝铝镍钴合金稀土合金Nd-Fe-B，磁能积极高第二节超导材料1.超导材料的发现1911年，荷兰物理学家卡麦林·昂纳斯与研究生在做汞低温实验时，偶然发现当温度降到4.2K时，汞的电阻突然消失了。经过重复实验确定事实后，一项伟大的发现诞生了。2.超导特性超导电性：是指物质在一定的温度条件下其电阻下降为零的现象。电阻为零：一个超导体环移去电源之后，还能保持原有电流。完全抗磁性：超导材料进入超导状态后，便可把磁力线排斥出去，其内部的磁感应强度总是零。这一现象由德国物理学家迈斯纳发现，称为迈斯纳效应。3.超导机理超导电性是电子与晶格振动相互作用而产生的。金属中的电子在点阵中被正离子所包围，正离子被电子吸引而影响到正离子振动，并吸引其它电子形成了超导电流。

1950年，美籍德国人弗茹里赫与美国伊利诺斯大学的巴丁经过复杂的研究和推论后，同时提出的。超导电量子理论认为：在超导态金属中电子以晶格波为媒介相互吸引而形成电子对，无数电子对相互重迭又常常互换搭配对象形成一个整体，电子对作为一个整体的流动产生了超导电流。由于拆开电子对需要一定能量，因此超导体中基态和激发态之间存在能量差，即能隙美国伊利诺斯大学的巴丁、库柏和斯里弗提出的。这一重要的理论预言了电子对能隙的存在，成功地解释了超导现象，被科学家界称作“巴库斯理论”。这一理论的提出标志着超导理论的正式建立，使超导研究进入了一个新的阶段。4.超导材料昂尼斯又发现了锡和铅也可进入“超导态”。锡的转变温度为3.8K，铅的转变温度为6K。铍、钛、锌、镓、锆、铝、锘等24种元素是超导体。为了寻找较高临界温度的超导材料，在50年代早期，科学家们将注意力转向了合金和化合物。1952年，发现了临界温度为17K的硅化钒，不久又发现了临界温度为18K的铌锡合金。

1960年，昆兹勒发现了铌锡合金在8.8万高斯磁场中仍具有超导性。1973年，发现了铌锗合金，其临界温度可达23.2K。1986年，IBM公司瑞士实验室的研究人员米勒和贝德诺尔茨发现了临界温度为35K的锎钡铜氧化物陶瓷超导材料，这一温度比1973年的记录又提高了12K。1987年，美籍华人科学家朱经武教授和学生吴茂琨发现了钇-钡-铜氧化物，使超导温度提高到了93K。在这个温度范围，超导体可以使用丰富而价廉的液氮来冷却。高温超导材料高于35K的超导材料均为金属氧化物，即陶瓷材料。高于77.3K的超导材料中均含金属铜，其中比较典型的是钇-钡-铜氧化物。80年代中期以来，新发现了1300多种超导材料。在高温超导领域中，中国、美国和日本处于领先地位。1998年北京有色金属研究总院、西北有色研究院、中科院电工所研制成功我国第一根铋系高温超导输电电缆。长一米，通电实验无阻电流达到1200安培，接触电阻小于0.06微欧。当年被中国科学院、工程院评为十大科技进展。5.超导材料应用（1）用超导材料做成磁性极强的超导磁铁，用于核聚变研究和制造大容量储能装置、高速加速器、超导发电机和超导列车，以解决人类的能源和交通问题。磁悬浮列车（2）用超导材料薄片制作约瑟夫逊器件，用于制造高速电子计算机和灵敏度极高的电磁探测设备。（3）用超导体产生的磁场来研究生物体内的结构及用于对人的各种复杂疾病的治疗。核磁共振成像仪第三节形状记忆合金1.形状记忆现象将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后，再对材料施加适当的外界条件，材料的变形随之消失而回复到变形前的形状。形状记忆合金(ShapeMemoryAlloys,SMA)形状记忆陶瓷高分子材料——晶态-玻璃态相变2.形状记忆效应与马氏体相变马氏体相变与热弹性马氏体相变马氏体相变晶体学模型f.c.c.b.c.c在外界条件作用下，材料由一种晶体结构变成另一种晶体结构，力学、物理、化学性能也随之改变，当条件恢复时材料的晶体结构也恢复到原来状态，性质也随之复原。马氏体转变需要有很大的过冷度马氏体逆转变需要很大的热量产生大量晶体缺陷、界面不可动加热过程中马氏体将首先发生分解，难以直接逆转变回母相非热弹性马氏体相变马氏体转变只需要很小的过冷度马氏体逆转变不需要过热，由弹性能驱动随马氏体形成，弹性应变能增加，缺陷少，界面可动加热的过程中马氏体直接逆转变回母相热弹性马氏体相变相变在化学驱动力和弹性应变能的动态平衡下进行。冷却时马氏体长大，加热时马氏体收缩，表现出热弹性。合金能够发生热弹性马氏体相变；母相和马氏体的晶体结构通常是有序的；母相的晶体结构具有较高的对称性，而马氏体的晶体结构具有较低的对称性。形状记忆合金的三个特征：堆垛面堆垛序母相马氏体形状记忆效应机制的二维模型应力诱发马氏体相变与记忆合金的超弹性对母相状态的样品在Af温度以上施加外力，随外力增加，样品首先发生遵循虎克定律的弹性变形，应力超过弹性极限后，随应力的缓慢增加，样品的应变显著增加，在一定的应变范围内卸载，应变会完全消失，如同弹性变形。这种现象称为超弹性(Superelasticity)或伪弹性(Pseudoelasticity)Cu-Al-Ni合金的超弹性应力应变曲线对于Cu-34.1Zn-1.8Sn（at%）合金：在不施加外力时，合金的Ms点为275K，低于环境温度，不发生马氏体相变。施加外力，Ms升高，应力达到80MPa时Ms升高至约330K，达到环境温度，马氏体开始形成。应力继续增加，Ms高于环境温度的幅度更大，马氏体转变的量随之增加，即马氏体由应力诱发而形成。3.主要的几类记忆合金及性能（1）Ti-Ni基形状记忆合金基本特点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好。但制造过程较复杂、价格高昂基本相：

TiNi相B2(CsCl结构)晶体结构的母相单斜晶体结构的马氏体棱面体点阵结构的R相TTi-Ni合金呈现记忆效应的两种相变过程：母相马氏体母相R相马氏体加铁、时效R相变不出现记忆效应由单一相变贡献相变过程都是热弹性马氏体相变R相变出现记忆效应由两个相变阶段贡献（2）Cu基形状记忆合金基本特点：形状记忆效应好，价格便宜，易于加工制造，但强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具有生物相容性。主要合金：主要由Cu-Zn和Cu-Al两个二元系发展而成。Cu基记忆合金中的基本相和相变：Cu基记忆合金的成分范围通常在相（电子化合物）区。

相区成分的合金亚稳的有序

'相高温淬火冷却马氏体热弹性马氏体相变转变加热冷却Cu-Zn-Al合金相图的垂直截面图(6wt%Al)（3）Fe基形状记忆合金基本特点：具有强度高、易于加工成型等优点，经济实用的合金。主要合金：基于热弹性可逆马氏体相变Fe-Ni-Co-Ti、Fe-Pt、Fe-Pd相变温度很低基于非热弹性可逆马氏体相变Fe-Mn-SiFe-Ni-SiFe-Cr-Si-Mn-CoMs点在室温附近，可回复变形高达4%，耐蚀性很好

非热弹性可逆马氏体相变的形状记忆机制：马氏体非热弹性马氏体非自适应形成马氏体不能发生再取向马氏体可应力诱发形成马氏体具有择优取向马氏体在加热时能够逆转变为奥氏体变形在Ms以上进行4.形状记忆合金的应用

形状记忆合金铆钉形状记忆合金管接头形状记忆合金血栓过滤器第四节储氢合金1.应用背景能源危机与环境问题：煤炭石油能源的有限性与人类需求的无限性煤炭石油能源的使用正在给地球造成巨大的生态污染--大气污染、水污染、温室效应、酸雨等等寻找替代能源与新能源—氢气氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染

，可循环利用氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物实现氢气能源的关键技术：简单、低成本而又高效的制氢技术高纯氢气的分离技术－膜分离安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术2.氢气分离技术与材料深冷分离技术变压吸附技术水合物法—N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等和水在一定压力和温度下生成冰状晶体水合物；H2不能在水合物中存在。膜分离技术：有机膜，Al2O3膜，贵金属钯、钒、铌、钽等。钯（298℃）及钯银合金氢分子在钯膜表面化学吸附，并解离表面氢原子溶解于钯膜氢原子从钯膜一侧扩散到另一侧氢原子从钯膜析出，呈化学吸附态表面氢原子化合成氢分子并脱附3.储氢技术与材料气态储氢：密度低，不太安全液化储氢：能耗高，对储罐绝热性能要求高固态储氢：能吸收H2

的金属或合金体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值金属储氢原理：氢元素较活泼，原子半径又小，容易钻进金属晶格空隙中，并和金属起化学反应生成金属氢化物。在储氢合金中，一个金属原子能与2-3个甚至更多个氢原子结合，生成金属氢化物。所以储氢合金的储氢能力很强。一单位体积的储氢合金能储存1000～1300单位体积的氢。Abs.Des.M+x/2H2MHx+∆H

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HydrogenonOctahedralSites储氢材料金属氢化物稀土镧镍系钛铁系镁