《有机化学》课件-18-3

18.3σ迁移一、一般概念

在烯或共轭多烯一端α位σ键发生断裂的同时，π键或共轭π键发生移动，使另一端产生一个新的σ键的反应叫做σ迁移（sigmatropic)。根据σ键断裂和形成的位置可分为[1，3]、[1，5]、[1，7]等迁移。以上反应统称[l，j]迁移。若移动基团不只涉及一个原子也应明确标明位置，如科浦（Cope)重排应为[3，3]迁移。

σ迁移反应是另一类协同反应，在热或光条件下，不同体系具有不同的立体选择性。本节将对[1,j]氢，[1,j]碳和[3，3]迁移反应及其立体选择性加以讨论。

在加热条件下，非常容易进行[1，5]同面迁移而不能发生[1，3]迁移。前沿轨道法可以圆满说明这个实验事实。氢的[1，3]迁移可看做氢原子和烯丙基自由基最高占据轨道（HOMO)的相互作用，[1，5]迁移是氢原子与戊二烯基自由基最高占据轨道（HOMO)的相互作用。图18-8(a)和（b)分别描述了[1，5]和[1，3]迁移相应前沿轨道与氢原子的相互作用。二、氢的【l,j】迁移

氢的σ迁移反应有两种立体选择性，即同面迁移和异面迁移。

从图中可以明显看到，[1，5]同面迁移时，对称性是允许的，而[1，3]同面迁移时，对称性是禁阻的，但异面迁移是允许的。但氢[1，3]异面迁移在几何上是极为不利的，所以在加热条件下很难发生[1，3]迁移而容易发生[1，5]迁移。重氢化合物6在加热条件下可得到7和8，它们的转化是通过[1，5]氢或重氢迁移完成的。若通过[1，3]迁移则不可能有7生成。

根据轨道对称性可知具有4n+2电子参与的氢迁移反应和[1，5]迁移一样，同面迁移是允许的。尽管由于几何原因，[1，3]异面迁移不易发生，但具有4n电子参与的迁移，当n>1时可以发生异面迁移。三、碳的【1,j】迁移

如果上述迁移的氢用碳代替就叫碳的[l,j]迁移。碳的迁移较氢复杂，因氢原子s轨道是对称性极好的，成键时不存在方向问题，而碳参与成键是杂化轨道，有成键方向问题。[1,j]碳的迁移立体选择性可有以下情况：(1)若参与反应的HOMO为C2轴对称的，加热条件下则发生同面迁移，但迁移碳构型翻转，发生异面迁移碳构型保持。碳的[1，3]迁移或参与反应的电子数为4n时的[1，j]迁移均属这种情况（图18-9）。

化合物9加热转化为10的反应很好地说明了[1，3]碳同面迁移构型翻转的立体选择性。

化合物11加热时可得到一系列化合物，其中之一是12,这个例子说明[1，5]碳同面迁移构型保持的立体选择性。四、【3,3】σ迁移1.科浦重排[3，3]迁移最典型的反应是科浦重排，1，5-戊二烯型化合物（可看做双烯丙基化合物）在加热情况下容易发生[3，3]迁移^这个协同反应经过稳定的椅式过渡态。3，4-二甲基-1，5-己二烯不同的异构体重排说明同面/同面迁移的立体选择性。内消旋体13加热时，几乎100%生成顺，反-2,6-辛二烯14,。而外消旋体15加热时产生90%的反，反-2,6-辛二烯16.

科浦重排可使化合物发生较大的骨架变化，很有合成价值。较早的一个例子是化合物17加热时，这个酯的α位烯丙基重排到γ位，生成α，β不饱和酯18。

在1，5-戊二烯型化合物3位或4位有羟基时，用这个反应可制备酮类。

顺式二乙烯基三元环或四元环化合物通过科浦重排很容易得到七元环或八元环。2.克莱森重排1，5-戊二烯型化合物的3位或4位碳被氧取代，这种化合物叫做烯丙基乙烯基醚。它在加热条件下发生[3，3]σ迁移叫做Claisen重排。反应同样通过椅式过渡态，一般得到羰基化合物。

克莱森重排的另