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第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用16.1α氢的酸性和互变异构一、一些化合物α氢的酸性含有拉电子基团的有机化合物中,α氢呈现一定酸性,如羰基化合物、酯、腈、酰氯等,与烷烃相比有较强的酸性。这是由于它们离解后产生的负离子比烷基负离子稳定得多,如丙酮离解后的负离子具有两种共振形式,负电荷可由氧和α碳分担,较烷基负离子为稳定,所以离解平衡向右,酸性较强(乙烷pKa42,丙酮pKa20)。可以想像,拉电子基团的能力越强,离解的负离子越稳定,酸性越强。事实确实如此,-NO2比-CO2CH3拉电子能力强,硝基甲烷酸性胜过乙酸甲酯,前者pKa为10,后者pKa为25。当同一碳连有两个拉电子基团时,这样的化合物离解后生成的负离子因共轭分散电子而十分稳定,酸性明显增强。乙酰乙酸乙酯离解后,负电荷存在三种共振形式,负电荷分散于α碳、酮的羰基和酯的羰基氧上,这样使它的酸性较相应单官能团化合物丙酮或乙酸乙酯要强得多。乙酰乙酸乙酯的pKa值为11。表16-1按酸性强弱列出了一些化合物α氢的酸性,从中可领悟结构与酸性的关系。表16-1中化合物可与碱作用生成负离子,尽管负电荷主要分散于杂原子上,丙酮负离子主要共振结构为

，但有机反应中往往以碳负离子形式参与,如羟醛缩合中可看做碳负离子对羰基的亲核加成,所以本书把α氢化合物的相应负离子称做α碳负离子。二、互变异构19世纪中叶,有机化学家们提出乙酰乙酸乙酯的两种结构(1和2)。根据是该化合物能与NaHSO3和HCN作用,这说明酮的羰基的存在；而它又能与金属钠作用放出氢气,使溴的四氯化碳溶液褪色,使FeCl3显色,说明烯醇的存在。那么两种结构中哪一种表示更为准确呢?1911年克脑尔(Knorr)在-78°C轻汽油溶液中分离出乙酰乙酸乙酯的两种结构1和2,并提出常温下它是两种形式互变的平衡混合物。1叫酮式结构,2为烯醇式结构。这种酮式和烯醇式的互变叫互变异构(tautomerism)。在酸或碱催化下这种互变异构变化更容易。常温下乙酰乙酸乙酯的烯醇式和酮式之比为0.09∶1。一般单羰基化合物虽存在烯醇式-酮式互变,但酮式占绝对优势。丙酮烯醇与酮式之比为8×10-

8∶1。含羰基的双官能团化合物,由于α氢酸性强,烯醇式较酮式共轭体系大,而且可形成较稳定的分子内氢键,使烯醇形式变得较为重要,如2,

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