【应用二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的新工艺流程设计7400字（论文）】

应用二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的新工艺流程设计摘要提出了一种应用二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的新工艺流程，采用二甲醚羰基化合成乙酸甲酯代替常用的甲醇羰基化合成乙酸甲酯。利用AspenHYSYS模拟软件，对二甲醚羰基化合成工艺流程进行模拟，熟悉合成乙酸甲酯的二甲醚羰基化流程模式，并分析一氧化碳和二甲醚参数对乙酸甲酯分数的影响。结果显示在塔底得到纯乙酸甲酯，而且二甲醚代替甲醇时，主要产物为乙酸甲酯，同时可以避免生成副产物水，提高非均相催化剂的性能和寿命。关键词：二甲醚羰基化；乙酸甲酯；合成；节能；非均相催化剂目录TOC\o"1-3"\h\u目录1.绪论 11.1本课题的研究背景 21.2本课题的研究意义 1.3本课题的研究内容 1.4AspenHYSYS软件介绍 32.二甲醚来源与应用的研究现状 42.1二甲醚来源 2.2二甲醚的应用 2.3二甲醚羰基化反应机理研究进展 53.乙酸甲酯的性质和用途 3.1性质 3.2用途 4.二甲醚羰基化合成乙酸甲酯流程 4.1流程介绍 4.2流程预览 4.3模拟建立 6参考文献 131.1本课题的研究背景乙酸甲酯是一种非常重要的有机化工原料和化工产品,具有诸多优秀的特点,比如低沸点、强溶解力,并且通过了国际SGS环保认证,符合欧美ROHS指令,作为一种绿色环保有机溶剂替代了丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等,主要应用在树脂、涂料、油墨、油漆、胶粘剂皮革生产过程所需的溶剂,聚氨酯泡沫发泡剂,天那水等,已经逐步发展成为一种重要的有机化工原料。乙酸甲酯别名醋酸甲酯，是目前应用最为广泛的脂肪酸酯之一，它具有优良的溶解有机物功能，广泛用于涂料、胶黏剂、医药、农药合成中间体领域。常温常压状态下，乙酸甲酯的挥发性极强，作为快干型溶剂，它能溶解丙烯酸、乙烯基、硝基纤维素、聚氨酯、酚醛树脂、环氧聚酯等多种有机物及树脂。国内外对乙酸甲酯的需求量不断增加。传统工艺生产中一般采用乙酸和甲醇为原料制造乙酸甲酯，以浓硫酸为催化剂，但由于此工艺对器材腐蚀严重、污染环境，且由于浓硫酸本身具有强氧化性和脱水作用，反应中会有一系列副反应发生，产品后期难处理，成本高。近年来，研究者们又研究出一些新的制备方法，包括以甲醇为原料的甲醇脱氢羰基化合成法、以甲醇和CO为原料的甲醇羰基化一步合成法、甲酸甲酯的同系化反应合成法以及二甲醚羰基化法。由于二甲醚羰基化法的原料可通过生物质合成气一步法制备得到，且二甲醚对环境友好，储存运输方便，被认为是有很大的工业价值和应用前景的制备工艺。二甲醚羰基化法制备乙酸甲酯的前期研究重点放在杂多酸负载的贵金属催化剂上，如Wegman等以RhW12PO4/SiO2为催化剂催化二甲醚羰基化制备得到了乙酸甲酯，Volkvad等以Rh/CsxH3-xPW12O40为催化剂得到了乙酸甲酯。但采用上述催化体系进行二甲醚羰基化反应，因为催化剂使用了贵金属，会加大乙酸甲酯的制备成本，同时反应过程中许多烃类和大量积碳的生成，使得在制备乙酸甲酯的过程中需要不断的更换催化剂。2006年，Iglesia等首次报道了在分子筛催化材料上进行二甲醚羰基化反应，由于分子筛催化剂不需要负载贵金属，有效降低了乙酸甲酯的生产成本，使得分子筛催化剂成为二甲醚羰基化法制备乙酸甲酯的研究热点。目前，二甲醚羰基化法制备乙酸甲酯主要采用丝光沸石分子筛，虽然降低了生产乙酸甲酯的成本，但丝光沸石分子筛失活快，稳定性仍然较差，在制备乙酸甲酯的过程中仍然需要频繁更换催化剂，不能在长时间内连续生产乙酸甲酯。1.2本课题的研究意义国内乙酸甲酯的生产通常有酯交换法副产品，聚乙烯醇副产品和煤制乙醇的中间产品三种形式,其中以聚乙烯醇副产品为主。国内乙酸甲酯的销售、提纯与回收利用操作极为高明,生产企业根据市场对乙酸甲酯的需求量来调整乙酸甲酯的销售,成本过高以及需求少等因素会影响生产企业对乙酸甲酯的水解回收再利用。国内的乙酸甲酯主要来源为聚乙烯醇的副产品,产量受主产品聚乙烯醇提供的量关系影响较大,生产企业根据市场价格、成本以及需求量等因素来调整生产销售比例。国内溶剂丙酮、丁酮被乙酸甲酯溶剂替代,主要体现在皮革清洗方面,所用乙酸甲酯多为聚乙烯醇副产粗乙酸甲酯(甲酯含量75%～80%,水含量20%～25%)。乙酸甲酯替代乙酸乙酯的应用,主要是体现在油墨、油漆等领域,所用乙酸甲酯以精乙酸甲酯为主。因其与乙酸乙酯成分相近,替代量的多少更多取决于两者价格的高低。1.3本课题的研究内容本课题利用AspenHYSYS模拟二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的过程，然后得出乙酸甲酯的质量分数来验证产品是否合格。1.4AspenHYSYS软件介绍化工商用模拟软件由Hyprotech公司开发，广泛应用于石油开采、储运、天然气加工、石油化工、精细化工、制药、炼制等领域[19]。它在世界范围石油化工模拟、仿真技术领域占主导地位。在全球80多个国家拥有17000多名用户，HYSYS采用超前的计算机模拟技术，这种技术使计算单位和整个过程的计算更为严谨，不但为企业提供准确的运行模型，还能对现有设施的最佳效果进行评估，而且对新建立和改建后设施的设计进行优化重建设施。当前己在煤炭、冶金、医药、化工、石化、环保、动力、节能方面进行了广泛的应用。HYSYS软件具有如下主要功能:最先进的集成式工程环境数据回归包严格物性计算包功能强大的物性预测系统强大的动态模拟功能6.工艺参数优化器等本课题将Aspen

HYSYS应用到二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的模拟研究中，以借助HYSYS的强大功能详细分析二甲醚羰基化合成过程中得到乙酸甲酯的质量分数，检验产品合格。2.二甲醚来源与应用的研究现状二甲醚（Dimethylether）简称DME，在常温常压下是一种无色极易燃烧的

气体，无致癌性，无诱变性，无腐蚀性，对人体皮肤无刺激性，对大气中的臭氧

层无损害。二甲醚具有很好的互溶性，易溶于四氯化碳、汽油、氯苯、丙酮、乙

酸甲酯等多种有机溶剂。二甲醚的沸点为﹣25.1℃，在较低压力（5.1×10^5

Pa）下即以液态形式存在，在运输过程中可以使用油槽、油罐车等，储藏运输比较方便，是一种环境友好型的化工产品。

2.1

二甲醚的来源

传统的液相法生产二甲醚需要两个重要步骤，先由合成气（通常由甲烷蒸汽重整制取得到）合成甲醇，再经甲醇脱水即可合成二甲醚，其中甲醇脱水一般采用浓硫酸作为脱水剂，可以进行间歇生产和连续生产。反应条件温和，反应温度较低，一般为

130℃~

160℃，甲醇的单程转化率可达

80%以上，但由于该方法操作条件复杂，中间产物硫酸氢甲酯有较大毒性，对反应设备腐蚀严重，另外，由于塔釜液和废液的酸度高，毒性大，对环境污染较为严重。由于该方法的种种缺陷，随着生产工艺的改进被迅速淘汰。目前，二甲醚的来源比较广泛，可由煤和生物质、甲醇气相脱水法、合成气直接合成法、CO2加氢法制取。前国内外工业上生产二甲醚的主要方法是在气固相催化反应器中进行的甲醇气相脱水法制备二甲醚（又称两步法）。甲醇气相催化转化的主要工艺流程为：首先制取甲醇，然后将甲醇汽化，最后进行催化转化反应，反应过后要用蒸馏来进行气液分离，最终得到产品二甲醚，回收的甲醇可以循环再利用。此方法使用的催化剂种类比较多，以硅铝酸、磷铝酸钙、ZSM-5和γ-Al2O3等催化剂为主，反应时的操作条件跟催化剂的种类有关，反应温度高，一般维持在200℃到400℃之间，甲醇转化率为75%到85%，二甲醚的选择性可大于99%。由于该方法工艺流程成熟简单，对反应设备的材质没有特殊要求，无腐蚀性，没有传统液相法中的“三废”问题，装置简单易于工业化，故目前国内外工业上生产二甲醚均采用此方法。利用合成气直接合成二甲醚叫做为一步法，一步法实际是将两步法中的合成甲醇和甲醇脱水两个反应过程压缩在同一个反应器内同时进行，这就要求该催化剂必具备合成甲醇和甲醇脱水的双功能，将这两个反应的催化剂物理混合后即可用于一步法合成二甲醚反应。原料合成气一般来源于煤、天然气、焦炉气、石油、石脑油、生物质等。该方法的产物主要为二甲醚和甲醇，产物经过蒸馏可以分离出二甲醚，未反应的甲醇可以继续返回到反应器循环利用。中科院山西煤化所于1987年就开始研究用于一步法合成二甲醚的双功能催化剂，CO转化率达到

80%，DME

选择性为

80%。随后，中科院大连化学物理研究所完成了由水煤气合成二甲醚的生产工艺，采用金属-沸石分子筛双功能催化剂，在反应温度为

260℃~

290℃，反应压力为

3.3MPa

~

4.0Mpa

的条件下，CO

转化率可达

85%，二甲醚选择性为

65%。和甲醇气相脱水法相比，利用合成气一步法直接合成二甲醚具有操作流程比较简单、生产成本低、能耗低等优点，并且二甲醚单程转化率非常高，有希望取代甲醇脱水法，成为制备二甲醚的主要方法。目前此方法正处于实验阶段，反应温度高，操作压力大，催化剂失活比较快等问题成为当前研究的重点，但在不远的将来，一步法可以很好实现工业化生产的目标。CO2加氢法合成二甲醚也是研究的重点话题。随着全球温室效应的增加，世界各国政府倡导人们减少大气中CO2的排放量，大气中多余CO2的有效利用成为缓解温室效应的有效途径。所以，以CO2为原料来合成二甲醚对人类社会具有极其重要的意义。但因为二氧化碳自身是惰性气体，其中的C=O双键不容易打开。前期，研究者准备将CO2加氢合成甲醇，由于热力学平衡限制未能实现，但

CO2加氢合成二甲醚在常温下即可进行。在常温下，由

CO2合成甲醇是热力学上不可行的，而由

CO2制取二甲醚却是热力学上可行的反应，如果适当提高反应温度，该反应会更易进行。日本Arakawa研究组报道了Cu-ZnO-Al2O3和固体酸组成的双功能催化剂应用于CO2加氢合成

DME，反应条件为240℃，3.0MPa时，气体流速控制在30mL/min，CO2的转化率为25%，DME选择性为55.1%。随后，中科院兰州化物所葛庆杰等用

Cu

基-沸石分子筛双功能催化剂Cu-Zn-ZrO2

/

ZSM-5，在反应温度为

240℃、反应压力为

2.0

MPa、空速为

1500

h-1的操作条件下，CO2的转化率可达

35.0%，二甲醚的选择性达

60.0%，使得该领域的研究有突破性进展。目前，由

CO2合成

DME

的研究仍处于实验室研究阶段，鉴于该课题可解决

CO2引起的温室效应问题，对于全球有深远意义，引起了国内外很多研究者的关注。随着合成二甲醚制备工艺技术的日益成熟，利用二甲醚制取高附加值下游产品的开发与应用就显得尤其重要。2.2二甲醚的应用从物理角度来看，二甲醚具有非常好的燃烧性能，它的性质与

LPG（液化石油气）十分相似，但DME的十六烷值可达55以上，远远高于LPG（十六烷值通常低于10），故DME可以作为柴油和液化石油气等燃料的替代品，主要用作民用燃料、汽车燃料、气雾剂、制冷剂和发泡剂等；从化学角度来看，二甲醚是一种重要的化学原料中间体，可进行羰基化反应、甲基化反应、催化脱水反应、氧化偶联反应、催化重整反应、等离子体转化反应等，由此可见，DME

可以参与多种化学反应用来合成多种精细化学品，在医药、农药、燃料等工业领域有很大的用途。5.3

二甲醚羰基化反应机理研究进展

羰基化是二甲醚最重要的用途之一，二甲醚进行羰基化反应的直接产物是乙酸甲酯（Methyl

Acetate，简称MA）。反应如下：CH3OCH3+CO

CH3COOCH3

乙酸甲酯是一种重要的工业化学品，可以用来合成乙醇、醋酸、醋酐等化学物质，主要用于生产药物、农药的中间体，是生产食品添加剂、涂料、油漆等的主要原料。3.乙酸甲酯的性质和用途乙酸乙酯又叫醋酸乙酯，是乙酸中的羟基被乙氧基取代后生成的化合物，结构简式为CH3COOCH2CH3。纯净的乙酸乙酯是无色透明有芳香气味的液体，熔点：-83.6℃，沸点：77.06

℃，相对密度(水=1)：0.894-0.898

，相对蒸气密度(空气=1)：3.04，有强烈的醚似的气味，清灵、微带果香的酒香，易扩散，不持久。微溶于水，溶于醇、酮、醚、氯仿等多数有机溶剂。乙酸乙酯有以下性质：

1.无色透明液体。与氯仿、醇、丙酮及醚等混溶；25℃时10ml水中可溶本品1ml，温度升高则形成二元共沸混合物。与水形成的共沸混合物的沸点为70.4℃，含水6.1%(质量)；与乙醇形成的共沸混合物的沸点为71.8℃；与7.8%的水和9.0%的乙醇形成的三元共沸混合物的沸点为70.2℃。具有挥发性，易着火。有水果香味。水分可使其缓慢分解而呈酸性反应。易燃，其蒸汽与空气易形成爆炸性混合物，爆炸极限2.2%～11.2%(体积)。2.化学性质：乙酸乙酯容易水解，常温下有水存在时，也逐渐水解生成乙酸和乙醇。添加微量的酸或碱能促进水解反应。乙酸乙酯也能发生醇解、氨解、酯交换、还原等一般酯的共同反应。金属钠存在下自行缩合，生成3-羟基-2-丁酮或乙酰乙酸乙酯；与Grignard试剂反应生成酮，进一步反应得到叔醇。乙酸乙酯对热比较稳定，290℃加热8~10小时无变化。通过红热的铁管时分解成乙烯和乙酸，通过加热到300~350℃的锌粉分解成氢、一氧化碳、二氧化碳、丙酮和乙烯，360℃通过脱水的氧化铝可分解为水、乙烯、二氧化碳和丙酮。乙酸乙酯经紫外线照射分解生成55%一氧化碳，14%二氧化碳和31%氢或甲烷等可燃性气体。与臭氧反应生成乙醛和乙酸。气态卤化氢与乙酸乙酯发生反应，生成卤代乙烷和乙酸。其中碘化氢最易反应，氯化氢在常温下则需加压才发生分解，与五氯化磷一起加热到150℃，生成氯乙烷和乙酰氯。乙酸乙酯与金属盐类生成各种结晶性的复合物。这些复合物溶于无水乙醇而不溶于乙酸乙酯，且遇水容易水解。3.稳定性

稳定4.禁配物

强氧化剂、碱类、酸类5.聚合危害

不聚合乙酸乙酯是一种用处很大的精细化工产品，具有优强大的溶解性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶

、涂料及油漆等的生产过程中。主要用途有：1、可用来溶解硝化纤维素、油脂等，亦可用于造漆、人造革、塑料制品、染料、药物和香料等的原料2、广泛用来油墨、胶粘剂、人造革的生产中，也是制药和有机酸的萃取剂，还用作清漆、香料的组分3、用作分析试剂、色谱分析标准物质4、GB2760—96规定为人们允许使用的食用香料。主要用于柿子加快成熟、制作香辛料的颗粒或片剂、酿醋配料。广泛用于配制樱桃、黄桃、杏等水果型香精及白兰地等酒用香精。亦用作胶姆糖胶基醋酸乙烯酯的溶剂、色素稀释剂，也用于脱咖啡因的咖啡、茶和水果、蔬菜等。5、作为饲料的调味剂。6、可适用玉兰、依兰、桂花、兔耳草花及花露水、果香型等香精作头香来提高新鲜果香作用，特别是用于香水香精中，有圆熟的效果。适用于樱桃、桃子、杏子、葡萄、草莓、悬钩子、香蕉、生梨、凤梨、柠檬、甜瓜等食用香精。酒用香精如白兰地、威士忌、朗姆、黄酒、白酒等亦用之.7、乙酸乙酯是最广泛的脂肪酸酯之一，是一种快干性性溶剂，具有优秀的溶解能力，是极好的工业溶剂。可用于硝酸纤维、氯化橡胶和乙烯树脂、乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯和合成橡胶，也可用于复印机用液体硝基纤维墨水。可作粘接剂的溶剂、喷漆的稀释剂；在纺织工业中可用作清洗剂，在食品工业中可作为特殊改性酒精的香味萃取剂，还可用作制药过程和有机酸的萃取剂。在香料工业中是重要的香料添加剂，可作调香剂的组分。乙酸乙酯也是制造染料、药物和香料的原料。乙酸乙酯是许多类树脂的高效溶剂，广泛应用于油墨、人造革生产中。3.二甲醚羰基化合成乙酸甲酯流程3.1流程介绍乙酸甲酯是一种非常重要的工业化学品，可以用来合成乙醇、醋酸、酸酐等化学物质，它主要用于生产医药和农药的中间体。乙酸甲酯的合成方法有甲醇羰基化、反应精馏、甲醇脱氢、二甲醚羰基化及甲酸甲酯同系化等。早期研究表明，乙酸甲酯是甲醇羰基化生产乙酸的主要副产物之一，而以二甲醚代替甲醇时，主要产物为乙酸甲酯，同时可以避免生成副产物水提高非均相催化剂的性能和寿命。本例模拟二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的工艺流程。新鲜的二甲醚原料加热后，和一氧化碳以及循环的二甲醚混合进入反应器，生成乙酸甲酯。自反应器流出的乙酸甲酯和未反应的一氧化碳和二甲醚经冷却后进入气液分离器。气液分离器的气相为一氧化碳和少量二甲醚，液相进入二甲醚回收塔进行二甲醚回收。二甲醚回收塔的塔底物料进入乙酸甲酯精馏塔，最终在塔底得到纯乙酸甲酯。3.2流程预览乙酸甲酯生产流程预览如图

3.2-1所示图3.2-1二甲醚羰基化合成乙酸甲酯流程图预览3.3

模拟建立（1）新建模拟

启动Aspen

HYSYS，建一个空白模拟，找到自定义单位集，然后复制SI单位集，命名为User

Unit，压力和压降单位选择atm，文件保存为

改为Example16.9-Methyl

Acetate

Production

Process.hsc。（2）创建组分列表

进入Component

List页面，先添加CO（一氧化碳），Hydrogen（氢气），diM-Ether（二甲醚），M-Acetate（乙酸甲酯）和

Methanol（甲醇）。（3）定义流体包

找到

Fluid

Packages

页面，选取物性包PRSV；进入Fluid

Packages|Basis-1|Binary

Coeffs页面查看二元交互作用参数，本例采用默认值。（4）定义反应①

反应说明CH3OCH3

+

CO

→

C3H6O2②

添加反应集

反应类型选择

Conversion，添加反应Rxn-1，反应定义如图

3.1-2

所示。把电脑默认的空白改为dim-Ether,在把电脑上的数字改成如图所示。将反应添加到流体包，完成反应定义。图6.1-2定义反应Rxn-1（5）建立合成乙酸甲酯流程

单击Simulation按钮进入模拟环境，先找到压缩机K-1，再找到加热器拖到页面上来，再双击进去修改他们的进口、出口和能量，拖动鼠标连好线。再找到搅拌器和转化反应器，拖动鼠标，放好位置。修改进口和出口，如图

3.1-3

所示流程，其中REACTOR使用转化反应器。图3.1-3合成乙酸甲酯流程①

双击物流S1和S3，在条件中修改S1和S3中的温度、压力和物流条件和组成，如下表6.1-4所示。表

6.1-4

物流

S1

和

S3

条件及组成物流

②

双击加热器E1，在参数中的压力差改为0，物流S2条件中的气相分数改为1。③

双击S4，把其中的压力改为32atm。④

混合器MIX保持默认设置。⑤

双击转化率反应器REACTOR，把输入物S的温度改为186℃，选择反应集

Set-1，反应器收敛。（6）建立乙酸甲酯分离流程，收敛流程如图3.1-5所示。图3.1-5乙酸甲酯分离流程①

找到冷却器，连