粮油检验 小麦粉及其制品中溴酸盐的测定 离子色谱法 编制说明

1《粮油检验小麦粉及其制品中溴酸盐的测定离子色谱法》编制说明根据国家标准化管理委员会《关于下达2023年基层单位很难推广应用。离子色谱-电导检测法分析食品中的溴酸盐一直是研究2现行的国家标准方法GB/T20188-2006《小麦粉中溴酸盐的测定离子色谱限0.5mg/kg，近年来随着化学检测能力的提高，在烘焙过的面包中检测到行修订。且面粉制品中常含有食盐,高浓度cl-对电导法考察，提出衍生系统优化整合方案。2024年6月-2024年1联系5家验证单位，依据标准文本方法拟定验证方案，开展验证实验。2024年3表1标准主要起草人及其所做的工作参与人员承担工作刘坚全面负责标准的修订工作，成立标准起草组，制定实验的方向和内容等郭坚、孙婷琳、刘利、张四红、刘勇负责文本、编制说明的编写、修改完善，征求意见的收集整理等孙婷琳、刘洋、凌约涛负责查阅文献、数据汇总分析等孙婷琳、高倩、毛红霞、秦时聪、王枭鹏、许诗尧、杨恒实验方案的制定、检测试验陈园、周荧、朱晓玲、刘波、倪小英、汪海宣、梅华验证试验、标准文本和编制说明的修改本文件代替GB/T20188-2006《小麦粉中溴酸盐的测定离子色谱法》，修4得0.002µg/mL、0.005µg/mL、0.01µg/mL、0.02µg/mL、0.05µg/mL、0.1µg/mL、图1溴酸盐校正曲线和回归方程测定其含量。具体操作是，选取本底空白样品加入一定量的标准中间溶液（105表1使用不同的前处理小柱的测定结果加标量（mg/kg）通过配对t检验分析，对比了使用C18离子柱和RP离子柱进行前处理的测高于0.05的阈值，这表明采用C18离子柱和RP离子柱对溴酸盐含表2配对t检验结果tP6柱后衍生法测定的标准工作系列中0.002µgS/N=34.3图20.002µg/mL溴酸盐标准品的谱图S/N=56.5S/N=56.5图30.005µg/mL溴酸盐标准品的谱图选择原料小麦磨制的小麦粉样品（空白样品）以及含有油脂的小麦粉制品折算的最终浓度为0.05mg/kg，然后按照标准方法进行处理。在仪器上观察信噪比，并以10倍信噪比计算定量限（LOQ）。检测结7关于小麦粉及饼干中溴酸盐的仪器信噪比与方法定量限的详细数据，请见表3表3空白样品溴酸盐的仪器信噪比与方法定量限实际测得值（ng/mL）0.004760.04760.004670.04670.004790.04790.004400.04400.004460.04460.005010.0501表4饼干溴酸盐的仪器信噪比与方法定量限实际测得值（ng/mL）0.005510.05510.005600.05600.005500.05500.005050.05050.004920.04920.005510.05518表5小麦粉的回收率与精密度编号称样量定容体标准品浓度(μg/mL）加标量折算到样品中的理论含量（mg/kg）实际测得值(μg/mL）折算到样品中的实际含量（mg/kg）回收率(%)回收率平均值（%)RSD样品YZYP24001///00//////00///回收率（低）15000.050.004760.047695.293.64.515000.050.004670.046793.415000.050.004790.047995.815000.050.00440.044088.015000.050.004460.044689.315000.050.005010.0501回收率（中）0.10.009520.095295.284.45.90.10.008600.086086.00.10.007960.079679.60.10.007900.079079.00.10.008370.083783.70.10.008310.083183.1回收率（高）5000.50.043480.434887.086.85000.50.044010.440188.05000.50.043340.433486.75000.50.042310.423184.65000.50.042760.427685.55000.50.044470.444788.99表6饼干的回收率与精密度编号称样量定容体对照品浓度(μg/mL）加标量折算到样品中的理论含量（mg/kg）实际测得值(μg/mL）折算到样品中的实际含量（mg/kg）回收率(%)回收率平均值（%)RSD样品YZYP24002///00//////00///回收率（低）2-L-115000.050.005510.05515.42-L-215000.050.005500.05502-L-315000.050.005500.05502-L-415000.050.005050.05052-L-515000.050.004920.049298.42-L-615000.050.005510.0551回收率（中）2-M-10.10.008280.082882.883.92-M-20.10.008440.084484.42-M-30.10.008320.083283.22-M-40.10.008580.085885.82-M-50.10.008370.083783.72-M-60.10.008360.083683.6回收率（高）2-H-15000.50.039520.395279.080.22-H-25000.50.039360.393678.72-H-35000.50.040200.402080.42-H-45000.50.039890.398979.82-H-55000.50.041350.413582.72-H-65000.50.040370.403780.7检测范围内线性回归方程为：Y=43.744X-0.0496；R2=1.0；电导检测法在图4电导检测法-溴酸盐校正曲线和回归方程S/N=4.7图5电导检测法-0.05μg/mL溴酸盐标准品的谱图S/N=20.7S/N=20.7图6电导检测法-0.1μg/mL溴酸盐标准品的谱图选取原料小麦磨成小麦粉样品YZYP24001，测定其含量，确认其为本底空收率为92.4%，相对标准偏差RSD为6.58%；选取两个有证书的质控样品采用电导检测法在6个平行测定结果中的RSD值，可以看出低含量样品柱后衍生法的RSD低于电导检测法，这表明在测定低含量样品时，柱后衍生法在仪器稳定表7小麦粉中加标1mg/kg的两种方法的结果比较编号折算到样柱后衍生法电导检测法称样定容体加标量品中的理论含量（mg/kg）测得的结回收率测得的结果（mg/kg）回收率YZYP24001JB-10.91091.00.89089.0JB-20.90390.30.93993.9JB-30.91991.90.95995.9JB-40.90690.60.91791.7JB-50.90290.20.83283.2JB-60.90690.6平均值/%0.90890.80.92492.4相对标准偏差（RSD）/%0.696.58表8质控样品两种方法的结果比较第一法柱后衍生法第二法电导检测法样品编号序号测得值（mg/kg）平均值（mg/kg）实际含量（mg/kg）RSD测得值（mg/kg）平均值（mg/kg)实际含量（mg/kRSD )YZYP24003YZYP240043-1157.53-2161.33-3159.53-4157.93-5161.03-6159.44-130.794-230.284-330.484-430.584-530.324-630.79143.5（标准值区间122.1-164.值区间27.9-35.5）30.931.131.10.231.030.9/31.00.0表9配对t检验结果实验条件t柱后衍生法-电导检测法1.0150.3242.3.3.4两种方法在操作复杂性和仅需22分钟，且在检测实际样品时，基质干扰较小，见图7。柱后衍生法的高图7柱后衍生法-YZYP24004样品谱图图8电导检测法-YZYP24004样品谱图再现性精密度。分析结果见表11，从表格中可以看出，精密度与平均值之间存离子色谱柱后衍生法的重复性要求为在重复性条件下获得的两次独立测定结果复性数据为主，利用x2检验进行评价重复性变异系数或再现性变异系数作为重复性要求是否可行，统计结果见表12，绝大部分溴酸盐结果能满足该重复性要表10标准方法验证单位序号验证单位名称1湖北省粮油食品质量监督检测中心2武汉市储备粮保障中心3湖北省食品质量安全监督检验研究院4安徽省粮油产品质量监督检测站5合肥市食品药品安全检验检测中心表11验证结果样品项目YZYP240YZYP240YZYP240YZYP240YZYP240YZYP240YZYP2YZYP201-L-101-M-101-H-102-L-102-M-102-H-140034004参加实验室数量55555555结果数量2924242426接受的实验室数量55544455接受的结果数量2924242426平均值m/m，%0.0500.0950.4630.0530.0980.460145.430.7重复性标准偏差（Sr）0.00260.00500.01400.00320.00370.01070.398重复性变异系数（CV）,%5.145.313.026.083.762.33重复性限值0.00720.01410.03920.00900.01040.03014.61再现性标准偏差（SR）0.00390.01000.0470.00460.0100.043再现性变异系数（CV）,%7.7810.5110.228.7310.479.397.024.82再现性限值0.0110.0280.1330.0130.0290.12128.574.15表12重复性考察结果YZYP2401-L-1YZYP24001-M-1YZYP24001-H-1YZYP24002-L-1YZYP24002-M-1YZYP24002-H-1YZYP24003YZYP2400410.04760.09520.43480.05510.08280.395230.7920.04670.0860.44010.0550.08440.393630.2830.04790.07960.43340.0550.08320.40230.4840.0440.0790.42310.05050.08580.398930.5850.04460.08370.42760.04920.08370.413530.3260.05010.08310.44470.05510.08360.403730.790.04680.08440.43400.05330.08390.4012159.43330.540555555550.00230.00590.00790.0