《无机化学简明教程》课件-第13章 ds区元素

1IBIIBCuZnAgCdAuHg

第13章ds区元素1

通性2

单质3

化合物

Cu(Ⅱ)与Cu(I)的转化

Hg(Ⅱ)与Hg(I)的转化21通性价电子构型：IBIIB

(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2次外层:

18e氧化数：Cu+2和+1+2Ag+1Au+3和+13半径r(pm)Cu128Zn134Ag144Cd149Au144Hg1514单质①金属活泼性远小于s区元素d电子对核的屏蔽作用小，有效核电荷数大且r较小,核对外层电子引力大，I1较大。②同族自上而下，金属活泼性减小

——与主族元素相反Z↑很大，r↑不多，核对外层电子引力增大。ds区元素的特征：5ds区元素的特征：化合物①与非金属元素成键，共价成分增多[ⅠB]+、[ⅡB]2+18e构型，离子极化作用强，与非金属元素成键，共价成分增多，大多显颜色（电荷迁移），难溶。②易形成配合物：有空的(n-1)dnsnp轨道，可接受孤电子对，形成配离子，[CuL4]2+有颜色，另外5种金属的配合物大多无色。③盐溶液有一定程度水解：金属离子电荷高、半径小，易水解。

6离子极化的大小取决于：（1）

离子半径:r小则极化能力强（2）离子的电荷:r相近时,电荷数越高极化能力越强（3）离子的电子构型：极化能力大小次序为：2e,18e,(18+2)e>(9~17)e>8e

Li+，Be2+，Zn2+，Pb2+>Fe2+，Ni2+>Ca2+，Mg2+7ⅠB与ⅡB金属活泼性比较固/气:M(s)→M(g)M(g)-ne-→M+(g)I1

溶液：

Mn+(aq)+ne-=M

Mn+/M

Cu2+/Cu=0.34V

Zn2+/Zn=-0.76V

Ag+/Ag=0.7996V

Cd2+/Cd=-0.403V

Au3+/Au=1.498V

Hg2+/Hg=0.8587V金属活泼性顺序为：Zn>Cd>Cu

>Hg>Ag>Au8IB~IIB与IA~IIA元素的比较

性质IB、IIBIA、IIA价电子构型(n-1)d10ns1~2

ns1~2次外层电子构型18e8e原子半径r

小大有效离子势

*大小金属活泼性小大化合物键型明显共价性主要是离子键形成配合物倾向大小92单质2-1物理性质Cu,Ag,Au：高熔沸点，Ag,Cu良导体；Au延展性好Zn,Cd,Hg(l)：低熔沸点，不良导体Hg①熔点最低的金属（常温下唯一成液态的元素）mp.=-38.89℃,bp.=357℃膨胀系数小，水银温度计使用范围（－38.89℃～357℃）均匀，且不润湿玻璃;蒸气压很低，宜于制造气压计,273K0.0247Pa293K0.16Pa303K0.369Pa②毒性，密封在10%NaCl；HgR2烷基汞/衍生物在大脑中积存③汞合金——汞齐例：Na-Hg（糊状、液态→固态）Na(Hg)+H2O=NaOH+1/2H2↑102-2化学性质①与非金属反应(△)2M+O2=2MO(M=CuZn,Cd,Hg)2Zn+O2=2ZnO(1273K)2Hg+O2=2HgO(T>773K，加热至沸)2Cu+O2+CO2+H2O=Cu(OH)2•CuCO3↓ZnCO3•

3Zn(OH)2↓Cu+Cl2=CuCl2（△）2Ag+Cl2=2AgCl（△,slow）

Zn+Cl2=ZnCl2（△

,slow）

2Au+3Cl2(dry)=2AuCl3

（褐红色晶体,共价）

Zn+S=ZnS（△）Hg+S=HgS(研磨)11②与酸反应

Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑Cd+2HCl=CdCl2+H2↑2Ag+2HI=2AgI+H2↑3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2OCu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2OCu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2↑+2H2OAu+HNO3+4HCl=H[AuCl4]（亮黄）+NO↑+2H2OHg(过量)+8HNO3(稀，冷)=3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O

Zn在水中能长期存在，因其表面有一层Zn(OH)2保护。12③与碱反应Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H2↑Zn+4NH3+2H2O=[Zn(NH3)4](OH)2+H2

↑——与Al不同两性氢氧化物Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4]2++2OH-Cd(OH)2+4NH3=[Cd(NH3)4]2++2OH-——与Be(OH)2、Al(OH)3不同Cd(OH)2微弱的酸性，只缓慢溶于热、浓的强碱中Cd(OH)2+2OH-(浓)=[Cd(OH)4]2-（△）

132-3制备ⅠB游离态：自然金（产量第六）化合态以硫化物为主：辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2、赤铜矿Cu2O、蓝铜矿2CuCO3•Cu(OH)2、孔雀石CuCO3•Cu(OH)2,Ag2S闪银矿（辉银矿），PbS方铅矿

ⅡB硫化物：闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3、辰砂HgS俄罗斯中央有色贵重金属勘探科研所专家认为，金的化学性质并不绝对稳定，在一些特殊的人工和自然环境下，有可能生成氧化金等物质。在俄堪察加半岛的阿金斯科耶地区、在南乌拉尔金矿，均找到了金的氢氧化物。俄罗斯专家指出，金的表面自然生成氧化层属于自然界中罕见的现象，它至少需要具备以下3个条件：尽管金的存在形式各不相同，但它们都须位于河流底部，并长年累月地被河底的砂石磨擦；冬季河流结冰时，贴近河底的水必须为液态，且水中氧压比未结冰时高数倍；河流须年复一年地冰冻、消融。氢氧化金Au(OH)3为黄棕色固体,难溶于水，为两性氢氧化物，溶于大多数酸，溶于过量强碱溶液,形成配合物。250℃时分解为金和氧。用于镀金、瓷器上釉等。

1415例1黄铜矿→铜①浮选富集

CuFeS2②焙烧（沸腾炉） 2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2(部分脱硫，除去挥发性杂质如As2O3等) 2FeS+3O2=2FeO+2SO2 FeO+SiO2=FeSiO3

熔渣密度小的浮在上面③制“冰铜”（反射炉） Cu2S+nFeS=冰铜18%-20%Cu1773-1823K16④制粗铜（转炉）FeS+O2=FeO+SO2FeO+SiO2=FeSiO3

除去2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO22Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2

↑

99.5%左右的铜板（含Ni、As、Sb、Bi、Pb、Fe、Ag、Au、S等）⑤电解制精铜阴：Cu2++2e-=Cu（Fe2+、Pb2+、Zn2+进入溶液）阳：Cu-2e-=Cu2+

阳极泥：Ag、Au、Pt17例2.Ag、Au矿中Ag、Au含量往往较低，可采用氰化法提取4Ag+8CN-+2H2O+O2=4[Ag(CN)2]-+4OH-Ag2S+4CN-=2[Ag(CN)2]-+S2-2[Ag(CN)2]-+Zn=2Ag+[Zn(CN)4]2-

电解精炼AgNO3/HNO34Au+8CN-+2H2O+O2=4[Au(CN)2]-+4OH-2[Au(CN)2]-+Zn=2Au+[Zn(CN)4]2-电解精炼

AuCl3/HCl18应用：Cu导电性强，电气工业Ag器皿、货币、“货币金属”Au火箭、导弹、潜艇、宇宙飞船、核反应堆、超级集成电路、化学工业、首饰易形成合金：熔点降低、硬度增大青铜（80%Cu-15%Sn-5%Zn）黄铜（60%Cu-40%Zn）制仪器零件白铜（50%-70%Cu，18-20%Ni，13-15%Zn）

刀具

192021例3.闪锌矿ZnS→Zn热还原2ZnS+3O2=2ZnO+2SO22ZnO+2C+O2=2Zn(g)+2CO2(T>1473K)电解法阴：Zn2++2e-=Zn

阳：2H2O-4e-=O2↑

+4H+电解反应：2Zn2++2H2O=2Zn+O2

↑+4H+22例4.HgS→HgHgS+O2=Hg+SO2(△)HgS+Fe=Hg+FeS(△)4HgS+4CaO=4Hg+3CaS+CaSO4纯制Hg：粗汞通过稀NHO3，同时鼓入空气泡，比汞活泼的M均被溶解及氧化，减压蒸馏汞，纯度99.9%。

233化合物

3-1Cu的化合物

3-1-1Cu(Ⅱ)与Cu(I)的转化

3-1-2Cu配合物

3-1-3Cu2+的鉴别

3-2Ag的化合物——AgNO33-3Au的化合物——AuCl33-4Zn的化合物3-4-1ZnCl23-4-2Zn配合物

3-4-3ZnO和ZnS•BaSO4

3-5Hg的化合物

3-5-1Hg(Ⅱ)3-5-2Hg(Ⅱ)与Hg(Ⅰ)的转化24CuSO4•5H2O(蓝),Cu(NO3)2

•3H2O(蓝),CuCl2(黄),CuCO3(白),CuS(黑)Cu(NO3)2•3H2O→Cu(NO3)2•Cu(OH)2

（△443K）Cu(NO3)2•Cu(OH)2

→CuO（△473K）3-1Cu的化合物

0.153V0.521VCu2+——Cu+——Cu2Cu+=Cu2++CuSSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCuOO[Cu(H2O)4]SO4·H2O250.153V0.521VCu2+——Cu+——Cu2Cu+=Cu2++CuK°=[Cu2+]/[Cu+]2=1.7×106Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O只有当形成配合物或难溶盐时,Cu(Ⅰ)

才稳定存在

3-1-1Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)的转化例1还原剂

Cu,SO2,I－,SnCl2Cu2++Cu+HCl(浓)=Cu2++Cu+Cl－

=Cu2++SO2+Cl－+H2O=Cu2++I－

=Cu2++Cl-+S2O32-=Cu2++Br－+SnCl2=26例1还原剂

Cu,SO2,I－,SnCl2Cu2++Cu+4HCl(浓)=2H[CuCl2](棕黄)+2H+H[CuCl2]+H2O=CuCl↓(白)Cu2++Cu+2Cl－

=2CuCl↓2Cu2++SO2+2Cl－+H2O=CuCl↓+SO42－+4H+2Cu2++4I－

=2CuI↓(白)+I2

静置后，白色↓红色溶液2Cu2++2Cl-+2S2O32-=2CuCl↓+S4O62-(中性)2Cu2++2Br－+4Cl－+SnCl2=2CuBr↓+[SnCl6]2-CuCl2•2H2O=CuCl2+2H2O↑

(△,HCl)2CuCl2=2CuCl+Cl2↑(773K)27例2

还原剂CN－2Cu2++6CN-=2Cu(CN)2-+(CN)2↑CN－CuCN↓(white)→Cu(CN)2-→

[Cu(CN)4]3-(无色)28例3还原剂－CHOCu2++2OH-=Cu(OH)2↓蓝色Cu2++4OH-(浓)

=[Cu(OH)4]2-兰紫色2[Cu(OH)4]2-+C6H12O6=Cu2O↓+C6H12O7+2H2O+4OH-分析化学上利用此鉴定醛；医学上，利用此反应检查糖尿病斐林试剂即[Cu(OH)4]2-+酒石酸钾钠4CuO=2Cu2O红色

+O2

↑

（T>1273K）Cu2O晶粒大小不同，呈多种颜色

293-1-2配合物Cu(Ⅱ)OH-H2ONH3X-(I-除外)en

浅蓝深蓝[CuCl4]2-黄深蓝紫CuL6sp3d2杂化，八面体（拉长）[CuL4]平面正方形

姜-泰勒效应Cu(I)NH3X－

CN－

均无色,前两种在空气中被氧化,[Cu(CN)4]3－稳定

CN[CuL2]3d10sp杂化2sp2杂化3sp3杂化430Cu2O+4NH3•H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH－

+3H2O2[Cu(NH3)2]++4NH3•H2O+1/2O2=2[Cu(NH3)4]2++2OH－+3H2O除O2[Cu(NH3)2]Ac+NH3+CO=[Cu(NH3)3]Ac•CO+Q加压降温→,合成氨工业中吸收COCuCl+CO+2H2O=Cu(CO)Cl•2H2O反应定量吸收CO人体含铜，人血清中的血浆铜蓝蛋白;低级动物（蜗牛、螃蟹、章鱼）中的血清蛋白——铜蛋白（深蓝色），与哺乳动物血红蛋白作用类似

313-1-3Cu2+的鉴定①Cu2++NH3•H2O→Cu(OH)2↓蓝→[Cu(NH3)4]2+

深蓝色②Cu2++[Fe(CN)6]4－→Cu2[Fe(CN)6]↓砖红(中性/酸性)Cu2[Fe(CN)6]4－+NH3→Cu(NH3)42+Cu2[Fe(CN)6]4－

+OH－→Cu(OH)2↓蓝色Fe3+、Co2+干扰,

FeIII[FeIIFeIII(CN)6]3

↓蓝色

,Co2[Fe(CN)6]↓绿色

323-2Ag的化合物——AgNO31.980V0.7996VAg2+——Ag+——AgAgNO3

和AgF可溶，余难溶(1)2AgNO3=2Ag+2NO2↑+O2↑

(hγ)(2)Ag++OH－

=[AgOH]白→Ag2O(棕黑)(3)Ag+

和NH3、S2O32-、CN－形成无色配离子[AgL2]33Cl－

NH3•H2OBr－

Na2S2O3I-

CN－

Na2SAgNO3→AgCl↓→[Ag(NH3)2]+→AgBr↓→[Ag(S2O3)2]3－→AgI↓→Ag(CN)2－→Ag2S↓照相底片、印相纸上涂有细小的AgBr明胶①感光

AgBr→Ag+Br(hγ)底片上感光越强的部分，AgBr分解越多，越黑②显影：有机还原剂对苯二酚HO-C6H4-OH+2AgBr→O=C6H4=O+2HBr+Ag③定影：AgBr+2S2O32－

=Ag(S2O3)23－+Br－剩下的Ag不再变化即的底片。此时得到的影像与实物在明暗度上是相反的，为此，须将制好的底片放在印相纸上，在经感光、显影、定影等手续，印相纸上的像就同所摄物体的明暗一致，就成了照片。

34(4)Ag+作氧化剂φ°Ag+/Ag=O.7796VAg+

中强氧化剂2NH2OH+2AgBr=N2↑+2Ag+2HBr+2H2ONH2NH2+4Ag+=N2↑+4Ag↓+4H+5NH2NH2+4Ag+=N2↑+4Ag↓+4N2H5+H3PO3+2AgNO3+H2O=H3PO4+2Ag↓+2HNO32Ag(NH3)2++HCHO+2OH－

=2Ag↓

+HCOONH4+3NH3↑+H2O

353-3Au的化合物

1.401V1.692VAu3+——Au+——AuAu+=Au3++AuK=[Au3+]/[Au+]=7×1092AuCl3+3HCHO+3H2O=2Au+3HCOOH+6HClAuCl3+H2O=H[AuCl3OH]AuCl3=AuCl+Cl2↑(△)所有金的化合物都易于受热分解363-4Zn的化合物①Zn2+盐易溶例ZnX2ZnC2O4ZnSO4

难溶ZnCO3ZnSZnCl2固体盐中溶解度最大(283K，333g/100gH2O)ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HClZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O焊接、清除金属表面氧化物而不损害金属

②配合物

NH3

、CN-[Zn(NH3)4]2+sp3杂化，无色

37③Zn锌白，白色颜料→ZnS白，可用作白色颜料ZnS•BaSO4锌钡白（立德粉）Cu(OH)2淡蓝色,微弱两性Zn(OH)2

白两性AgOH

白Ag2O棕色，微弱两性Cd(OH)2

黄两性偏碱性Au(OH)3

黄棕色，微弱两性HgO黄

ZnOZnSZnI2CdO棕灰CdS黄CdI2黄HgO红、黄

HgS黑、黄

HgI2红人体含锌，Zn2+-蛋白质配合物缺锌：患粉刺、痤疮；伤口愈合迟缓(ZnO/ZnSO4/硬脂酸锌制成的粉末涂抹伤口)3813-3-5-1Hg2+盐①Hg(NO3)2、HgCl2可溶，其余难溶。Hg2+、Hg22+18e，极化能力强，形成的化合物共价成分多②与碱反应

Hg2++2OH－

=HgO↓+H2OHgCl2+2NH3=Cl-Hg-NH2↓+NH4Cl③与X－、SCN－、CN－形成配离子

Hg2++2I－

=HgI2↓红棕→HgI42－无色奈斯勒试剂：KOH+K2[HgI4]，用于检验NH4+④HgSKsp°=10－543HgS+8H++2NO3-+12Cl-=3HgCl42-+3S+2NO↑

+4H2OHgS+Na2S(浓)=Na2[HgS2]HgS+4I-+2H+

=[HgI4]2-+H2S↑3-5Hg的化合物39Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：Hg2+＋2I－

=HgI2↓红色HgI2↓＋2I－

=[HgI4]2－

无色K2[HgI4]和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH=

[ONH2]I＋KCl＋7KI＋3H2OHgHg

这个反应用来鉴定NH4+或Hg2+离子。403-5-2Hg(Ⅱ)与Hg(Ⅰ)的转化

0.92V0.7973VHg2+——Hg22+——HgK=[Hg22