《无机化学简明教程》课件-第11章-2 氧和硫族元素

1

(硫、硒、碲)氧：Oxygen硫：Sulfur硒：Selenium碲：TelluriumO3,H2O2Na2Sx(H2S2)H2SO4H2SO3H2S2O7Na2S2O3H2S2O8

H2SnO6

3氧和硫族元素2（1）价电子构型：ns2np4（2）氧化数O:﹣2,0

S,Se,Te:﹣2,0,+2,+4,+6

氧族元素要结合两个电子,不如卤素结合一个电子容易，化学活泼性（非金属性）弱于卤素3-1通性3

单质：空气中含O221%(质量23%),硫磺化合物：O2－,S2－,SO42－

(3)存在形式O：1、2S,Se,Te：2、4、6(SF6)、8(TeF8)(4)同族自上而下,r

增多I1、E1减小例外：E1(S)

E1(O)(5)配位数43-2单质

常温下，O2(g)、O3(g)、S8(s)，分子间作用力增大S：sp3不等性杂化5淡蓝色，鱼腥味气体偶极距=0.53D，极性分子抗磁性6sp2л342s22p4sp2psp2杂化离域π键（大π键）1）参与离域π键的原子应在同一平面上，而且每个原子都能提供一个相互平行的p轨道。2）离域π键上总的π电子数应少于参与离域π键p轨道数的两倍。不稳定，2O3→3O2（MnO2催化，加热）强氧化性φ°O3/H2O=2.07Vφ°O3/OH-=1.24VO3+NO→NO2+O2

3O3+2Ag=Ag2O2(过氧化银)+2O2

O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O2O3+2I-+2H+=I2+O2+H2O(测定O3)7O3+CN-=OCN-+O24O3+2OCN-

+4OH-=N2+2CO2+6O2-+2H2O6O3+2CN-

+4OH-=N2+2CO2+2O2+6O2-+2H2O主要的臭氧技术有：电解法、核辐射法、紫外线、等离子体及电晕放电法等几种。臭氧发生器放电氧化空气或纯氧气成臭氧,即应用高能量交互式电流作用空气中的氧气使氧气分子电离而成臭氧。

893-3-1氢化物

3-3-2H2O2、Na2Sx(H2S2)3-3-3硫的氧化物/含氧酸3-3-4硫的含氧酸的卤素衍生物

3-3

化合物103-3-1-1性质H2O(l)H2S(g)H2Se(g)H2Te(g)①mp.和bp.><<②热稳定性>>>③还原性<<<④(aq.)酸性<<<3-3-1氢化物11（1）结构S采取sp3不等性杂化，V型（2）性质无色、臭鸡蛋气味，含体积1%令人头晕头痛，允许小于0.01mg/L，多可致死。aq.二元弱酸：Kaº=1.1×10－7,Kaº

=1.3×10－13

3-3-1-2H2S12强还原性φ°S/H2S=0.14V2H2S+O2=2S+2H2OH2S+I2=S+2HIH2S+4Cl2+4H2O=H2SO4+8HClH2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8HBrH2S+4ClO－

=H2SO4+4Cl－13

沉淀剂利用Mn+与S2－形成硫化物（有色）的溶度积不同，从而将M分离、鉴定微溶：MgSCaSSrS，缓慢水解2CaS+2H2O=Ca(HS)2+Ca(OH)2可溶：Na2SNa2S•9H2O(硫化碱,白色)；(NH4)2S(黄色)

Na2SO4+4C=Na2S+4CO(高温)

Na2SO4+4H2=Na2S+4H2O(高温)

H2S+2NH3•H2O(aq)=(NH4)2S+2H2O14Ksp<10-30

溶于HNO3

CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+SO2+4H2O+6NO23PbS+8HNO3=3Pb(NO3)2+3S+2NO+4H2O溶于王水

3HgS+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]

+3S+2NO+4H2O

HgS+Na2S=Na2HgS2HgS+4I－+2H+=HgI42－

+H2SKsp°=10-25-10-30溶于浓HCl

PbS+4HCl(浓)=PbCl42-+H2S+2H+（CdS、SnS类似）Ksp°>10-24

溶于稀酸

MnS溶于HAc；FeS溶于稀HCl15FeS+2HCl=FeCl2+H2S

用H2O吸HCl，P2O5干燥

CH3C=SNH2(s)+2H2O→CH3C=OONH4+H2SH2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc（3）制备（4）鉴别163-3-2-1H2O23-3-2H2O2H2S2(Na2Sx)(1)分子结构 O：

sp3不等性杂化,

二面角,极性分子， O—O单键键长147pm17不稳定性

2H2O2=2H2O+O2↑Oneofthefollowingfactorwillspeedupthereactionhr;T>153℃;OH－

;HeavymetalionsFe、Mn、Cu稳定剂：微量Na2SnO3、Na4P2O7、8-羟基喹啉

氧化性为主(2)性质∵

H2O2/H2O=1.776V

>

MnO2/Mn2+=1.23V，∴H2O2+Mn2+=MnO2+2H+又∵

MnO2/Mn2+=1.23V>

O2/H2O2=0.682VMnO2+H2O2=O2+2OH-+Mn2+如此循环往复，Mn2+催化H2O2分解。18Given

MnO2/Mn2+=1.23V，

O2/H2O2=0.682V，

H2O2/H2O=1.776V,usethesestandardhalf-cellpotentialstoexplainwhyasmallamountofMn2+cancatalyzethedecompositionofH2O2.19

MnO4-+H+→O2↑+Mn2++2H2O

H2O2+MnO4-→O2↑+MnO2↓+OH－+H2O(中性/碱性介质）

Cl2=O2↑+2Cl-+2H+

Fe2++H+→H2O+Fe3+H2SO3→H2O+SO42-+2H+H2O2+Mn(OH)2→H2O+MnO2↓Cr(OH)4－+OH－→CrO42-Cr2O72-+H+→CrO5+5H2OPbS→H2O+PbSO4弱酸:K1°=10-12H2O2+Ba(OH)2→BaO2+2H2O20BaO2+CO2+H2O→BaCO3+H2O2电解饱和NH4HSO4

溶液阴极:2H++2e=H2阳极:2HSO4--2e=S2O82-+2H+电解反应：2HSO4-=S2O82-+H2S2O82-+H3+O→H2S2O8H2S2O8→H2SO5+H2SO4(H2O)H2S2O8→H2SO4+H2O2(H2O)S2O82-+2H2O=2HSO2-+H2O2(H2SO4)In1850’sIn1908(3)制备21乙基蒽醌法——绿色化学“零排放”实例H2+

O2=H2O2（2-乙基蒽醌/Pd）In1945ProgressinNovelCatalystsforHydrogenationof2-Ethylanthraquinone化学工业与工程，2006，23（4）：361-364ProgressinProductionofHydrogenPeroxideThroughAnthroquinone23Pb(OH)2·2PbCO3+H2S→PbSPbS+4H2O2=PbSO4+4H2O3%H2O2纯H2O2用作火箭燃料氧化剂(4)应用

氧化剂Na2Sx多硫化物x=2-9，Na2S2也称过硫化物As2S3+Na2S2

→

Na3AsS4(Sb2S3有类似反应)SnS

+Na2S2=Na2SnS3243-3-2-2

H2S2

过硫化氢253-3-3-1SO2、H2SO3及其盐3-3-3-2SO3、H2SO4及其盐3-3-3-3硫代硫酸钠3-3-3-4过硫酸及其盐3-3-3-5连硫酸及其盐

H2SO3

H2SO4,H2S2O7Na2S2O3

H2S2O8H2SnO6

3-3-3硫的氧化物/含氧酸26(1)SO2分子结构：中心S原子sp2杂化Π34物理性质：无色有刺激性气味其体，0.02mg/1L空气

；

40L/1LH2O,SO2+H2O=H2SO33-3-3-1SO2、H2SO3及其盐27化学性质：还原性

ºSO42-/SO32-=-0.92V

ºH2SO4/H2SO3=0.17V

ºH2SO3/S=0.45V5SO32-+2MnO4-+6H+=5SO42-+2Mn2++3H2O

SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl

-+2H+SO32-+I2+H2O=SO42-+2I-+2H+

来源：含硫物质的燃烧S+O2=SO2(加热)

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO22829脱硫干法湿法

CaCO3(s)2+CaOCaSO3CaCO3

COCa(OH)2(aq)Ca(HSO3)2Na2CO3+SO2+H2ONa2SO3NH3•H2O(NH4)2SO3

CaSO330催化还原SO2到单质S3SO2+4NH3=3S+2N2+6H2O随着近现代工业的发展，我国SO2的排放越来越严重，已超过美国而成为世界第一排放大国。同时，我国每年需要花费巨额外汇进口数十万吨的硫磺来满足生产需要。将SO2还原为S，具有双重的意义。具有工业化前景的是CO还原法和NH3还原法NH3还原法所用催化剂为浸镍氧化铅，其优点是氨水价格便宜，反应的最终产物是S，N2和H2O,硫的纯度高，且无二次污染，无疑是绿色的化学工艺。

31（2）MHSO3、MSO3

①遇H+，放出SO2↑②受热易分解：

2NaHSO3=

Na2S2O5

+H2O一缩二亚硫酸钠4Na2SO3

=3Na2SO4+Na2S③遇强还原剂时：

2H++SO32－+2H2S=3S+3H2OSO2+2CO

=

S+2CO2(T=500℃,Al2O3)无氧条件下：2SO2+2Na[Hg]=Na2S2O4

+2Hg连二亚硫酸钠2Na

HSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2④遇氧化剂：被氧化为SO42－323-3-3-2SO3、H2SO4及其盐

SO2(g)+O22SO3（无色易挥发s）（1）SO3分子结构：气态为平面三角形；固态

(SO3)333性质：强氧化性

Fe+SO3=FeSO3

Zn+SO3=ZnSO34P+10SO3=P4O10+10SO22KI+SO3=K2SO3+I2

用途

：制备H2SO4

SO3(s)+H2O=H2SO4△H=-133kJ/mol

xSO3+H2SO4(浓)=H2SO4•xSO3发烟硫酸34（2）H2SO4市售浓H2SO496~98%，d=1.84g/cm3,18mol/L

性质：①强酸性Ka2=1.0×10-2H2SO4H++HSO4-②强氧化性Zn+H2SO4(浓)

→ZnSO4+SO2(g)+S+H2S(g)Cu+H2SO4(浓)

→

CuSO4+SO2(g)+S+H2OC+H2SO4(浓)

→CO2(g)+SO2(g)+H2O③吸水性35C12H22O11=12C+11H2OC2H5OH=C2H4+H2OHCOOH=CO+H2O

④脱水性36①大多数易溶于水难溶：CaSO4,SrSO4,PbSO4,BaSO4②易形成水合物CuSO4•5H2O胆矾FeSO4•7H2O绿矾KAl(SO4)2•12H2O明矾CaSO4•2H2O石膏Na2SO4•10H2O芒硝ZnSO4•7H2O皓矾(NH4)2SO4•FeSO4•6H2O摩尔盐（3）硫酸盐37③

热稳定性8e,ⅠA,ⅡA稳定，分解温度极高过渡金属硫酸盐→MO+SO3↑（加热）2MO=2M+O2↑CuSO4=CuO+SO3↑Ag2SO4=Ag2O+SO3↑（加热）酸式盐2NaHSO4(s)

=Na2SO4+SO3↑2NaHSO4(s)

=Na2S2O7+H2O↑

（高温）

38

（4）焦硫酸H2S2O7(无色晶体)

碱性Fe2O3+3K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4393-3-3-3硫代硫酸钠1）制备S+O2=SO2

（点燃）Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2Na2SO3+S=Na2S2O3

（煮沸

）pH>4.6402）性质①遇酸分解

S2O32-+2H+=H2S2O3→S↓+SO2↑+H2O②还原性S2O32-+Cl2=2SO42-+2Cl–

2S2O32-+I2=S4O62-+2I-③配体2AgBr+S2O32-=Ag2S2O3↓白色+2Br-

AgBr+2S2O32-(过量）

=

[Ag(S2O3)2]3